（无线电物理专业论文）功能化氮化硼纳米管磁性的理论研究.pdf

摘要 近年来 由非金属轻元素构成的材料在纳米尺度下表现出来的铁磁现象引起了人们 的广泛关注 若要追究这些d o 元素材料的磁性成因却又是十分复杂 不同于以往材料 的磁化行为 研究表明非金属原子掺杂和吸附也能使这些材料诱发磁性 因此我们利 用基于密度泛函理论的第一性原理方法对氟化作用诱导类石墨型氮化硼单原子层 g a n s 的磁性及非金属原子吸附在氮化硼单壁纳米管 s w n t s 上诱导的自发磁化进行了研究 并得到了如下创新性结论 1 单个f 原子倾向于吸附在g b n s 的b 位 且能诱导自发磁化 两个f 原子吸附在b 位时也可以使体系发生自发磁化 而在邻近的b n 位上的共吸附则没有磁性 一个f 原子吸附在反位缺陷处也能使体系产生自发磁化 空位缺陷也能诱导体系的自发磁化 但依赖于f 原子的含量 2 单个h 原子 f 原子倾向于吸附在b 位 且均能够诱导自发磁化 两个h 原子 f 原 子吸附在b 位上时也可以使体系发生自发磁化 而具有磁性的氢化b n 纳米管是一种亚 稳结构 与此相反 具有磁性的氟化b n 纳米管是稳定结构 其磁矩随着覆盖率的增加 而增大 其电子学性质与氟原子在b n 纳米管表面的覆盖结构有关 缺陷也能诱导体系 的自发磁化 但依赖于h 原子 f 原子的含量 3 f 2 分子吸附在b n 纳米管的n 原子上方是最稳定的物理吸附构型 吸附能为 一o 3 9 5 e v 尽管在带隙中引入一条未占据的局域杂质态 但没有出现自发磁化现象 在 化学吸附的构型中 两个f 原子吸附在两个六元环内两个相间b 原子上的构型最稳定 单个f 原子的吸附能为 2 7 1 8 1 e v 诱导体系自旋极化 磁矩为1 0 b 关键词 g b n s s w n t s 吸附 自发磁化 t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ff u n c t i o n a l i z e d l b o r o nn i t r l d en a n o t ub e s s u nm i n ga i r a d i op h y s i c s d i r e c t e db yp r o f y a n gw e i a b s t r a c t t h er e c e n td i s c o v e r i e so ff e r r o m a g n e t i s mi nn a n o s t r u c m r em a t e r i a l so fn o n m e t a l l i c l i g h t e l e m e n th a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n h o w e v e r t h eo r i g i nm a g n e t i s mo fs u c hd o m a t e r i a l si sc o m p l e x a n di sd i f f e r e n tf r o mt h en o r m a lm a g n e t i z a t i o n t h er e l a t e dr e s e a r c h i n d i c a t e st h a tm a g n e t i s mc a na l s ob ei n d u c e db yi m p u r i t i e sa n da d s o r p t i o n so ft h em e t a l f r e e a t o m s s ow eu s et h ea bi n i t i om e t h o db a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt oi n v e s t i g a t e t h em a g n e t i cp r o p e r t i e si ng r a p h i t i cb o r o nn i t r i d es h e e t g b n s i n d u c e db yt h ef l u o r i n a t i o n a n ds i n g l ew a l l e db o r o nn i t r i d en a o r u b e s s w n t s i n d u c e db yt h ea d s o r p t i o n so fm e t a l f r e e a t o m s t h ef o l l o w i n gi n n o v a t i v ec o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d 1 t h ea d s o r p t i o no fas i n g l efa t o mo nbs i t ei sm o r es t a b l et h a nt h a to nns i t ea n d c a l l i n d u c es p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o ni nt h ef g b n s t h ea d s o r p t i o no ft w ofa t o m so nt h e e x t e r n a ls u r f a c eo fg b n sc a na l s oi n d u c es p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o n w h e r e a s1 1 0m a g n e t i s m w a sf o u n di nt h ef g b n sw h e nfa t o m sa r ea d s o r b e do nt h en e a rn e i g h b o rba n dna t o m s e q u a l l y h o w e v e ls p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o ni sa l s of o u n di nt h ef g b n sw i t 1o n efa t o m a d s o r b e da ta n t i s t i ed e f e c ts i t e s t h e v a c a n c yd e f e c tc a na l s o i n d u c es p o n t a n e o u s m a g n e t i z a t i o ni nt h ef g b n s b u td e p e n d i n go nt h en u m b e ro ff a t o m s 2 t h ea d s o r p t i o no fas i n g l eho rfa t o mo nbs i t ei sm o r es t a b l et h a nt h a to nns i t ea n d i n d u c e ss p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o ni nt h ef u n c t i o n a l i z e db n n t s t h ea d s o r p t i o n so ft w oho r fa t o m so nt h ee x t e r n a ls u r f a c eo fb n n t sc a i la l s oi n d u c es p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o n w h e r e a s n om a g n e t i s mi so b s e r v e di nh y d r o g e n a t e db n n t sw i t l lt w oha t o m sa d s o r b e do nt w o n e i g h b o r i n gb a n dna t o m s w h i c hi st h em o s ts t a b l es t r u c t u r ei na l ls t r u c t u r e so fh y d r o g e n a t e d b n n t s s p o n t a n e o u sm a g n e t i s mi sa l s of o u n di nf l u o r i n a t e db n n t s a th i g hf c o v e r a g ea n dt h e m a g n e t i cm o m e n ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gfc o v e r a g e t h ev a c a n c yd e f e c tc a na l s o i n d u c es p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o ni nt h ef u n c t i o n a l i z e db n n t s b u td e p e n d i n go nt h en u m b e r o f h fa t o m s 3 t h ea d s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o no ft h ef 2m o l e c u l eb e i n gp e r p e n d i c u l a rt ot h e 8 o n a n o t u b e w a l lo nt h et o ps i t eo fna t o mi sm o s ts t a b l e t h ea d s o r p t i o ne n e r g yi s 一0 3 9 5 e v a l t h o u g ht h e a d s o r p t i o no ff 2m o l e c u l eo nn s i t ei n d u c e sa nu n o c c u p i e dl o c a l i z e ds t a t ei nt h eg a p n o s p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o ni si n d u c e d i nt h ec h e m i s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o n s t h em o s ts t a b l e c o n f i g u r a t i o nh a st h et w ofa t o m so nt h et o ps i t e so ft w on e x tn e i g h b o r i n gbm o m si na h e l i x a r o u n dt h et u b e w a l la x i s t h ea d s o r p t i o ne n e r g yp e rfa t o mi s 2 7181e v i n d u c i n ga s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o nw i t han e tm a g n e t i cm o m e n to f1 0 飓 k e yw o r d s g b n s s w n t s a d s o r p t i o n s p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果 论文中有关资料和数据是实事求是的 尽我所知 除文中已经加以标注和致谢外 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含本人或他人为获得中国石油 大学 华东 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明 若有不实之处 本人愿意承担相关法律责任 学位论文作者签名 歪厶塑蹩 日期 夕彳年罗月名曰 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学 华东 有权使用本学位论文 包括但不限于其印刷版 和电子版 使用方式包括但不限于 保留学位论文 按规定向国家有关部门 机构 送交学位论文 以学术交流为目的赠送和交换学位论文 允许学位论文被查阅 借 阅和复印 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 采用影印 缩 印或其他复制手段保存学位论文 保密学位论文在解密后的使用授权同上 学位论文作者签名 歪j 豳 塞 指导教师签名 二击鳊牝 白铂 砂 沙 月 月 厂 f 年 年 1 叶 沁 轨 期 期 日 丌 中国石油大学 华东 硕士学位论文 第一章绪论 纳米材料的概念形成于8 0 年代中期 由于纳米材料会表现出特异的光 电 磁 热 力学 机械等性能 纳米技术迅速渗透到材料的各个领域 成为当前世界材料学研 究的热点 纳米材料是指由尺寸在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 0 1 1 0 0n m 的超细微粒构成的 具有小尺寸效应的零维 一维 二维 三维材料的总称 由于纳米 材料晶粒极小 表面积特大 导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊性质 如体积效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应和介电限域效应等 从而使纳米材料具 有微波吸收性能 高表面活性 强氧化性 超顺磁性等现象 研究表明 人的牙齿之所 以具有很高的强度 是因为它是由磷酸钙等构成的 按物理形态分 纳米材料大致可分 为纳米粉末 纳米纤维 纳米膜 纳米块体和纳米相分离液体等五类 尽管目前实现工 业化生产的纳米料主要是碳酸钙 白炭黑 氧化锌等纳米粉体材料 其它基本上还处于 实验室的初级研究阶段 大规模应用预计要到5 10 年以后 但毫无疑问 以纳米材料 为代表的纳米科技必将对二十一世纪的经济和社会发展产生深刻的影响 当前的研究热 点和技术前沿包括 以碳纳米管为代表的纳米组装材料 纳米陶瓷和纳米复合材料等高 性能纳米结构材料 纳米涂层材料的设计与合成 单电子晶体管 纳米激光器和纳米开 关等纳米电子器件的研制 c 6 0 超高密度信息存贮材料等 纳米材料和纳米结构成为当 今新材料研究领域中最富有活力 是纳米科技中最为活跃 最接近应用的重要组成部分 碳纳米管i l j 自1 9 9 1 年被发现特别是单层碳纳米管的发现和宏观量的合成成功以 来 引起了人们的广泛兴趣 已成为富勒烯领域的一个主要的研究热点 是物理 化学 和材料科学等学科中最前沿的研究领域之一 由于其独特的结构 碳纳米管的研究具有 重大的理论意义和潜在的应用价值 如 其独特的结构是理想的一维模型材料 巨大的 长径比使其有望用作坚韧的碳纤维 其强度为钢的1 0 0 倍 重量则只有钢的1 6 同时 它还有望用作为分子导线 纳米半导体材料 催化剂载体 分子吸收剂和近场发射材料 等 科学家们预测碳纳米管将成为2 1 世纪最有前途的一维纳米材料 纳米电子器件材 料和新一代平板显示材料 在碳纳米管被发现之后人们又相继合成了其他材料的纳米管 主要有氮化硼纳米管 1 2 硼化镍纳米管 硫化钼纳米管 硫化钨纳米管 碳化硅纳米管 氧化钴纳米管 氧 化钒纳米管 氧化锡纳米管等 合成不是目的 目的在于应用 目前 有不少的科学家 从事与碳纳米管相关的研究 然而却很少有人比较全面地研究那些新合成的管状纳米材 第一章绪论 料的力学 热学 光学 电学等特性 这在很大程度上限制了对这些材料应用前景的开 发 因此 对不同管状纳米材料物性进行研究将是一个非常重要的课题 具有深远的意 义 另外 掺杂和化学修饰将赋予材料全新的物理和化学性质 是拓展其应用领域的最 好手段 所以对管状纳米材料进行缺陷 掺杂和化学修饰研究同样也是具有重要意义的 一个课题 作为一种新型材料 b n n t s 由于其独特的结构 可望具有奇异的物化和力学 性能 因而显示了巨大的潜在应用价值 1 1氮化硼纳米管的结构及表征 1 1 1 氮化硼纳米管的结构 氮化硼 b n 常见的同质异构体有五种 分别是六方结构 h b n 菱方结构 卜b n 闪锌矿结构 z b n 纤锌矿结构 w b n 以及乱层结构 t b n 其中 h b n 具有与石墨类 似的层状结构 即结构中的原子是按a b a b 的方式有序堆垛的 且与石墨的晶胞大 小接近 见表1 1 h b n 每层是由纵多的b 3 n 3 六角形单元构成 而层间b 3 n 3 六角面与n 3 8 3 六角面垂直交替堆垛 见图1 1 其层间结合能约为1 7 k j m o l 其层间距为0 3 3 n m 稍小于 石墨的0 3 3 5 4 n m 的层间距 h b n 与石墨的最大区别是两者的能隙相差很大 导致石墨为 良好的导体 能隙 0 0 4 e v 而h b n 为绝缘体 能隙 5 8 e v 1 3 h b n 呈白色 易吸潮 且具有良好的电绝缘性 热稳定性 导热性 耐腐蚀和高温下较高的机械强度等特性 是一种较为理想的高温导热绝缘材料 现已在冶金 机械 电子和航空等众多领域得到 广泛应用 由于h b n 具有与石墨片层类似的晶体结构 在c n t s 发现后 氮化硼纳米管 b n n t s 就引起了科研人员的广泛兴趣 a 量 b 球删如嘲d l 眦皇on 衔雌i i 蚋 c 图1 1h b n 和石墨的晶体结构示意图 f i gi 1 i l l u s t r a t e dd i a g r a mo fh b na n dg r a p h i t ec r y s t a l 2 a a 髻il 下 c 土 中国石油大学 华东 硕士学位论文 表1 1h b n 和石墨的晶胞大小对比 t a b l e1 1 c o m p a r i s o no fc r y s t a lp a r a m e t e r sb e t w e e nh b na n dg r a p h i t e 舢c a c f a k b n2 5 06 6 62 6 6 石墨 2 锚6 7 l2 7 3 纳米管的结构不仅对其实际应用有重要的作用 而且对它的研究也有助于我们理解 纳米管的生长机理 b n 纳米管具有与碳纳米管相同的结构 b n 单元与c c 单元具有 相同的价电子数 b 和n 原子均以s p 2 杂化形成类石墨六边形平面网状结构 每个b 或n 原 子提供一个p 轨道形成共轭丌键 每个b n 单元贡献两个在平面结构运转的丌电子 根据 b n 纳米管层数的不同 可分为单壁管和多壁管两类 单壁氮化硼纳米管可以看成将一 层h b n 卷成而成 4 直径为零点几纳米至几十纳米 侧壁由硼原子和氮原子的六边形组 成 长度一般为几十纳米至微米级 两端由硼原子和氮原子的五边形或六边形等封闭 多壁氮化硼纳米管一般由几个到几十个单壁纳米管同轴嵌套构成 管间距为0 3 4 一o 3 7 纳米 5 6 左右和体块h b n 之间的层与层之间的距离0 3 3 3 纳米相一致 当将一个h b n 层卷 成一根圆柱的时候 也要引进一个螺旋度的概念 螺旋度可以用手性向量来表示 也可 以用直径和手性角来表示 现在常用手性向量在两个基矢上的投影 n m 来表示b n 纳 米管 到目前为止 我们制备出的b n 纳米管多数为多壁结构 根据其螺旋度的不同 又可将b n 纳米管分为扶手椅管 a r m c h a i r 锯齿管 z i g z a g 和螺旋管 c 1 1 i r a l 7 它们的结 构见图1 2 第一m 绪论 c t 性掣t m 酣 管 图1 0 不同结构的氮化硼纳米管结构 示意图 黑色球为硼原子 灰色球为氮原 子 f i g 1 2 t h es k e t c h m a p o f b n n a n o t u b eo f d i f f e r e n ts t r u c t u r e s r r h e b l a c ka n dg r a yb a l l r e p r e s e n t s b a n d n a t o mr e s p e c t i v e l y l l j l 图1 3 氨化硼纳米管端部的分子结 构示意图 f i 9 1 3 t h es k e t c h m a p o f m o l e c u l e s t r u c t u r e o f b nn a n o t u b e 根据b n 纳米管端部是否封口 还可将其分为开口管和封口管 碳纳米管的顶端用 二分之一富勒烯封顶 而氮化硼纳米管和碳纳米管不同 氮化硼纳米管具有很多种形状 的顶端 有平形的 三角形的 圆柱形的 圆锥形的等 见图1 3 在该图中 a 和b 是锯 齿型纳米管的顶部 这种类型的顶部分布着三个四边形 随着管轴旋转 四边形的形状 也随着改变 不总呈现规则四边形 c 和d 是椅型纳米管的顶部模型 包括四个四边形和 一个八边形 这种类型的顶部无论绕管轴如何旋转形状均不发生任何变化 对于碳纳 圈 霜 霹霹麟 中国石油大学 华东 硕士学位论文 米管的情况 由于在六边形环组成的蜂窝状碳网中产生六个相互隔离的五边形环都形成 半闭合的顶部 也有更大角度的锥顶或其它形状 但都可以用替代六边形环的五边环的 数目不同构成 只要遵守欧拉定理就可以 然而在氮化硼纳米管中 奇数边环的引入必 然要形成能量较高的b b 键和n n 键 因此一般认为由于生成了氮硼偶数元环而最终形 成平顶结构和锥型结构 具体形成什么样氮化硼纳米管顶端结构可能与纳米管的制备方 法和制备条件有关 然而大量的文献报道表明 实际制备的b n 一维纳米材料的形态各异 除了b n n t s 外 还有b n 纳米线 b n n w t 8 1 bn 纳米竹节 b nn a n o b a m b o o s t 9 1 0 0 1 2 b n 纳米角 b n n a n o h o m s 1 3 1 螺旋锥形的b n 纳米管 b nh e l i c a l c o n i c a ln a n o t u b e s 1 4 等 而且除了这些 h b n 六角网络平面卷积成的各种形态之外 还有c b n 纳米棒 e b nn a n o r o d s 1 5 1 1 2 氮化硼纳米管的表征 高分辨率电子显微镜 h r e m 可以很清楚地看到多壁纳米管的层数和大体测出b n 纳米管的直径 从已有的实验结果来看 在不同的制备方法中 最小的多壁纳米管的内 径可以达到约0 7 r i m 而最大的内径可以达至u 4 5 n m 对于外径来说同样有很广的分布范 围 最大可达到约l o o n m 层数也有从一层 单壁纳米管 至0 1 5 2 0 层的分布范围 其长度 最长可以达到几个微米 总的来看 用电弧放电法和激光蒸发法制得的b n 纳米管的直 径较小 而用高温热解法和弧光熔化法制备的b n 纳米管的直径较大 但在b n 多壁纳米 管中不同于碳纳米管中的现象 尽管这种现象并不多见 按照d e m c z y k 1 7 的观察 层与 层之间的距离与层的手性有关 另外高分辨率的h r e m 不仅可以直观看到管的层数和直 径 甚至可以直接观察到管内原子之间的距离 6 b n 纳米管的手性主要采用电子衍射谱 e d 进行研究 对于锯齿型的b n 纳米管 其 h b n 层的1 0 1 0 方向垂直于纳米管的轴向 而对于扶手椅型纳米管 其1 1 2 0 方向垂直与纳 米管的轴向 由于这种原因 所以不同手性的纳米管对应着不同的电子衍射图纹 在许 多实验中 所制备的纳米管多数为锯齿型的纳米管 6 1 8 1 9 l 尽管存在着扶手椅型和螺旋 型的b n 纳米管 但8 2 的b n 纳米管为锯齿型纳米管或近锯齿型纳米管 电子能量损失谱 e e l s 和x 射线能量色散谱 e d x 常被用来确定纳米管的成分与化 学计量比 透射电子显微镜 t e m 和扫描电子显微镜 s e m 等结构也常被用来表征b n 纳 米管的整体形貌 可以大体上看出是否有b n 纳米管的一维结构形成 由于很多情况下 b n 纳米管都很长 还可以用s e m 来大体计算纳米管的长度 b n 纳米管同碳纳米管一样 第 章绪论 也可以聚集形成b n 纳米管束和纳米管绳 另外s e m 与t e m 也可以被用来估计b n 纳米管 的体积产率口o l 1 2 氮化硼纳米管的性能及应用 由于硼原子和氮原子在元素周期表中分属于三五族元素 它们最外层分别有3 个电 子和5 个电子 因此氮化硼共价化合物具有明显的离子性 物质的结构决定着物质的性质 而物质的性质又决定着其在实践中的应用 由于b n 纳米管与碳纳米管的结构有许多相似性 b n 纳米管和碳纳米管一样有着强的韧性和高 的强度 可以像碳纳米管一样用于制造刀具和模具 还可作为纳米尺度的电子器件 纳 米结构的陶瓷材料而另一方面 b n 纳米管与碳纳米管不同 更有优于碳纳米管的特性 与碳纳米管相比 b n 纳米管有几个明显的特征 首先是其宽禁带特征 第二是其禁带 宽度相对于结构的稳定性 第三是b n 在的空气中的抗热性 这些特性使其可能在电子 器件如高温半导体 绝缘体 单电子晶体管 气体储存 磁性致冷等方面有着广阔的应 用前景 再加上其禁带宽度对于结构的稳定性 在现在的制备技术下 提供了更可能的 现实应用前景 b n 纳米管正是由于其特殊的结构带来的一些优良的性质才引起了人们 的广泛关注 下面主要从不同方面论述对b n 纳米管性能及应用的研究 1 2 1 机械力学性能及应用 在制备出b n n t s 后 对其性能作了许多的研究工作c n t s 具有很强的力学性能 如 它具有很高的杨氏模量 较强的韧性及高强度 在所有材料中 单壁c n t s 的杨氏模量 和抗张强度最高 如它的杨氏模量为1 2 6 t p a 单壁b n n t s l 2 1 的平均杨氏模量接近c n t s 为1 2 2 1 0 2 4t p a 比体材料的h b n 的面内弹性模量大了1 4 倍 也是较高的 这是其它绝 缘料难以相比的一个值 因此 b n n t s 具有c n t s 所具有的强韧性和高强度 可以像c n t s 一样用其制造刀具和模具等 不仅能提高产品的耐磨性 而且可以提高用其 j n v 出的工 件的精度及使用寿命并且若能实现产业化 其经济效益和社会效益是非常巨大的 另外 由于b n 的高热稳定性和化学稳定性 若能用b n n t s 作为覆层 用其包裹易氧化的纳米 粒子或其他原子 能够起到较好的效果 1 2 2 电学性质 由于氮化硼纳米管的高热稳定性和化学稳定性 若能用氮化硼纳米管作为覆层 用 其包裹易氧化的原子 分子或其他纳米粒子 能够起到较好的效果 现己成功地向氮化 6 中国石油大学 华东 硕士学位论文 硼纳米管中填充了碳化硅和碳化硼等碳化物材料 最近 t a l l g 等 2 2 1 制备出了充满n i 和 n i s i 2 的氮化硼纳米管 这使易于氧化的金属线等得到了保护 m i c k e l s o n 等 2 3 1 利用氮化 硼纳米管的绝缘性 在其内部堆积c 6 0 分子 得到了绝缘的c 6 0 纳米线 理论研究表明 c n t s 的电子性质是从金属性到半导体性质变化的 取决于管的直 径和螺旋性 而与c n t s 不同 b n n t s 是半导体性的 能带宽度为5 5 e v 并且带隙几 乎和管的直径 螺旋性和管壁层数无关 这对技术应用来说是非常重要的 因为包含多 种不同尺寸的样品能够具有可预测的电子性质 b n 本身由于是宽带隙材料 一般不能 作为发射源 而在具有b b 1 n n 化学键组成的尖端顶部的b n n t s 中 由于b b 和n n 化 学键在b n 的带隙间产生了新的电子能级 当施加外电场时 b n 提供电子到新形成的电 子能级上 然后施加的电场就集中在管的顶部 因此在新形成能级上的电子就发射到真 空中 这个场发射过程在很低的外加电压下工作 这对场发射来说是具有潜在应用价值 的 在多层c n t s 自定向组装中 这种场发射已取得成功 但b n n t s 还未取得如此进展 此外 在单电子开关和磁性材料上 人们也做了一些尝试工作 t a k e o 等 2 4 在合成出包 裹旭粒子的b n n t s 后 期望它能够控制单电子穿过绝缘层 可用于制作单电子晶体管 另外 而包裹过渡金属氧化物f e 3 0 4 颗粒 小于3 n r n 或过渡金属如n i b n 纳米管显示出了 较弱的超顺磁性 可应用于磁制冷机 1 2 3b n 纳米复合材料 氮化硼有类似于石墨的片层结构 即使是在高温和苛刻条件下其性质也具有很高的 稳定性 基于氮化硼较高的化学稳定性 绝缘性和难熔性 人们在b n 纳米管内填充金 属或非金属芯 使b n 纳米管作为填充物的保护笼或保护模 现己成功的向其中填充了 碳化硅和碳化硼等碳化物材料 最近 t a n g 等 2 2 基于气 液 固催化生长机理 制备出了 充满n i 和n i s i 2 的b n 纳米管 这使易于被氧化的金属线等得到保护 结构研究表明 n i 和n l s i 2 在b n 纳米管最内壳层的额定面上结晶 且b n 纳米管几何形状严格限制了液态 金属的结晶情况 m a 等 2 5 制备了充满a a 1 2 0 3 纳米棒的b n 纳米管 a 1 2 0 3 是最重要的陶 瓷材料 b n a 1 2 0 3 这种新型的纳米链在高强度材料 电子设备陶瓷材料和催化剂等方 面也将有广泛的应用 由于b n a 1 2 0 3 复合纳米材料的成功研制 人们有理由相信通过选择合适的底物 可制备出有研究和应用价值的其它纳米复合材料 例如 最近m i c k e l s o n 等 2 3 利用b n 纳 米管的绝缘性 在其内部堆积c 6 0 分子 得到绝缘的c 6 0 纳米线 在小直径的b n 纳米管 7 第一章绪论 内部 纳米线是由c 6 0 分子的支链组成 随b n 纳米管内径的提高 得到不确定的稀有的 c 6 0 堆积形态 这可为其结构与性能的进一步研究打下基础 h a n 等 2 6 对b n 纳米管进行表面处理 在上面覆盖了一层均匀 不间断的s n 0 2 纳米颗 粒层 纳米尺度的s n 0 2 颗粒有更高的气体敏感性和气体选择性 这种包覆超细s n 0 2 纳米 颗粒的b n 纳米管也将受其影响 而呈现有趣的物理性质 1 2 4 稳定而轻质的储氢材料 氢气是一种理想的新型能源 由于具有污染小的特点 给解决车辆污染问题带来了 希望 氢气的使用需要有效 安全及稳定的存储介质 碳纳米管 特别是单壁纳米管 由于具有孔状结构 质量轻 比表面积大 而且碳氢分子之间具有很好的相互作用 成 为很有前途的储氢材料 已经引起人们的广泛关注 与碳纳米管相比 氮化硼纳米管除 了低密度 多孔结构外 还具有很高的化学稳定性和热稳定性 其电学性质与管径和螺 旋度无关 这一点优于碳纳米管 因此 氮化硼纳米管有可能成为一种稳定而轻质的储 氢材料 m a 等 2 7 1 对氮化硼纳米管的储氢量进行了研究 研究表明 在室温下 当压力 由0 逐渐增至1 0 m p a 时 氮化硼纳米管的吸氢量相应的增加 多壁和竹节状氮化硼纳 米管的吸氢重量密度分别为1 8 w t 和2 6 w t 竹节状b n 纳米管的吸氢量高于多壁b n 纳米管 这是由于竹节状纳米管是由可变直径的节断组成 通常有更多的缺陷结构 在 外表面有许多开口边缘层 而多壁b n 纳米管末端多被帽盖封顶 这阻碍了氢分子的进 入 当回到室压时仍有7 0 的吸氢量而且达到平衡需较长的时间 表明大部分氢为化学 吸附 重复几个吸氢一放氢过程 吸氢量几乎不变 表明氮化硼纳米管的吸放氢是可逆 的 如有可能 b n 的内腔将会吸收更多的氢 因而具有开口末端或单壁b n 纳米管的 储氢将是一个挑战性的课题 t a n g 等 2 8 1 在铂存在下加热纯氮化硼纳米管 其形态被强 烈改变 氮化硼纳米管的管壁几乎完全塌陷 形成晶状和细微无序的碎片 在室温下 当压力从2 m p a 逐渐增至i i m p a 时 塌陷b n 纳米管的吸氢量相应增加 当压力约为1 0 m p a 时 其吸氢质量分数可达4 2 经处理 开口的管壁增加了吸氢渠道 这使有塌 陷结构的b n 纳米管具有较高的吸氢容量 1 2 5 气敏材料 纳米管材料具有中空结构和大的比表面积 对气体具有很大的吸附能力 吸附的气 体分子与纳米管相互作用 改变了纳米管的费米能级 进而引起宏观电阻发生较大改变 通过对电阻变化的测定即可检测气体的成分 因此 纳米管材料可用来制作气体分子传 8 中国石油大学 华东 硕上学位论文 感器 例如 j k o n g 等 2 卿人已成功地研究了单根单壁半导体碳纳米管的气敏特性 为一 维碳纳米管作为敏感材料构成气敏传感器的研究打开了大门 而b n 纳米管材料除了具有上述特性之外 还具有性质不随手性发生变化 始终是 宽带隙半导体材料 耐高温 抗氧化等特点 这使它在气体吸附上相比于碳纳米管更具 有优越性 可以预见 b n 纳米管可以作为气体敏感材料制作气体传感器 1 3 氮化硼纳米管的缺陷及修饰 由于制备方法众多 形成机理复杂 合成条件苛刻 在氮化硼纳米管的合成过程中 不可避免的会产生缺陷 缺陷产生是与合成时所用的方法 催化剂 载体等以及仪器的 密闭性 操作条件甚至操作者等因素有关 氮化硼纳米管中的缺陷可分为以下几种情况 1 拓扑类缺陷氮化硼纳米管中非六元环的出现而造成的氮化硼纳米管外形的变化 2 不完全键合缺陷如果氮化硼纳米管上形成了有位错的边 就会有不完全键的存 在 如空位 v a c a n c i e s 错位 d i s l o c a t i o n s 悬挂键 d a n g l i n gb o n d s 等结构 3 化学缺陷某些原子或者官能团共价结合在氮化硼纳米管的晶格上构成的缺陷 比 如在碳纳米管置换法中 可能出现碳原子没有被硼氮原子完全置换的缺陷 纳米管在制备的过程中会产生缺陷 这些缺陷大多数是有害的 使得纳米管无法体 现自身的优良特性 难以制成更优异的功能材料 如在与聚合物形成复合材料时 碳纳 米管容易团聚 而难以均匀分散 这就会使得材料的性能下降 但少数情况下可能是有 益的 比如化学缺陷和结构缺陷的存在 可以使得b n 纳米管的化学活性增强 容易和 其他原子发生作用1 2 引 在不改变纳米管基本结构的情况下 对其进行适当的表面修饰 可以消除有害缺陷 3 0 l 氮化硼纳米管是一种离子性比较强的纳米材料 其反应活性很弱 不容易与其它物质发生化学反应 但是利用掺杂等修饰手段可以增强氮化硼纳米管的反 应活性 同时还能诱导其半导体特性 3 l 实现纳米管材料新功能的开发 是大规模应用 纳米材料的关键 1 4 选题意义 磁性是物质的基本属性之一 磁性的起源可以从电子自旋取向的有序 即磁有序 得 以解释 而磁有序结构无非是晶体中格位上离子的磁矩以及离域化的电子磁矩直接或间 接相互作用的结果 3 2 1 这些相互作用包括 直接交换 超交换 以及局域磁矩之间通过 传导电子传递的间接r k k y 相互作用 对于巡游电子的交换作用 情况最为复杂 其中 9 第一章绪论 3 d 电子部分地参与离域化的f e r m i 海 而又部分地驻留在格位上 且两者不能截然区分 开来 因而构成了复杂的电子多体问题1 3 3 1 这三种交换作用的相互关系和适用范围比较 复杂 严格地说 在实际物质中几种交换作用可能同时存在 相互交叉 对于过渡金属 原则上采用巡游电子交换作用最为合适 3 4 r k k y 交换主要用于说明稀土金属的磁有序 相 但在若干场合 对过渡金属及合金也很成功 事实上 最初提出r k k y 理论的实验 对象即为含过渡族元素的c u m n 合金 而近年来在过渡金属磁性多层膜的层间耦合上 r k k y 交换作用给出的理论计算与实验结果基本一致 3 5 1 这意味着在金属和合金中过渡 族原子具有定域磁矩 中子散射实验可提供关于过渡金属中的局域自旋密度信息 但那 只是自旋密度的分布概率 从理论上看 紧束缚近似及一般的b l o c k 函数就既反映巡游 性又反映定域性 如再考虑n s d 交换作用及强关联效应 巡游中的s 及d 电子总是有很 大的概率及时间处于过渡元素的原子核周围 3 6 尽管这些定域在原子核周围的巡游电子 不断地巡游与交换 但从概率的意义上看确实存在着局域磁矩 随着纳米技术的发展和成熟 越来越多的新颖磁性材料被制备 研究以及在不同 的领域里得到了应用 这些磁性研究对象包括分子磁体 络合物 纳米管 纳米颗粒 纳米线 准二维的纳米带以及非磁性元素掺杂等低维材料 3 7 训1 它们表现出来的磁性丰 富多彩 复杂多变 在某种程度上扩充了现在的磁性理论 但其理论本质仍未得到解决 一类理论强调载流子的j a h n t e l l e r 效应的重要性 另一类理论则引用了非磁性杂质引起 的电子的a d e r s o n 定域化 这类材料中不同相互作用如库仑作用 交换作用及j a h n t e l l e r 作用相互竞争 最终使得样品中出现了不同的电子态构型 而它们的结构和性质是目前 研究的热点 例如 含有c 6 0 聚合物的材料表现的铁磁现象以及石墨单原子层边缘的磁 有序都是当前的研究热点 在碳相关材料中观察到的铁磁现象 也引起了人们对轻元素 或非金属元素磁性材料的广泛探索 这些材料表现出来的高温磁性是那些金属磁体所不 具备的 类石墨型氮化硼单原子层 g b n s 或氮化硼纳米管 b n n t s 就是这样一种非金属 磁性材料 尽管对掺杂和缺陷诱导g b n s 和b n n t s 的自发磁化现象已进行了一些理论 研究 但是无论在实验上还是理论上还没有见到有关吸附原子诱发有无缺陷g b n s 和 b n n t s 磁性的报道 对这些非金属材料磁性起源的研究势必掀开一个崭新的篇章 也 许需要过一段相当长的时间后这个领域才能得以成熟 但是研究的进展必会完善和扩展 当今的磁性理论 也为理解非金属材料的磁性来源提供了重要的信息 本论文的方向是通过密度泛函理论研究外来原子吸附位对材料磁性的诱发 近年来 相关理论和数值算法的飞速发展 使得基于密度泛函理论的第一性原理方法成为凝聚态 l o 中国石油大学 华东 硕士学位论文 物理 量子化学和材料科学中的常规计算研究手段 本论文对外来原子吸附在一些不同 维度材料的自发磁化现象进行了第一性原理研究 研究涉及的材料物性包括几何构型 电子结构 磁学性质等方面 第二章密度泛函理论 第二章密度泛函理论 自从2 0 世纪6 0 年代密度泛函理论 d f t 建立并在局域密度近似 l d a 下导出著 名的k o h n s h a m k s 方程以来 d f t 一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最 有力的工具 近几年来d f t 同分子动力学方法相结合 在材料设计 合成 模拟计算和 评价诸多方面有明显的进展 成为计算材料科学的重要基础和核心技术 在d f t 中 基态的基本表征是电子密度而不是波函数 它使得复杂的n 电子波函数v x l x 2 x 及其对应的薛定愕方程转化为简单的电子密度函数n o r 及其对应的计算体系 它为电 子结构的计算提供了一种新的途径 2 0 世纪8 0 9 0 年代 d f t 方法得到了迅猛发展 由于引进了电子密度的概念 使得计算收敛较快 既能节约机时 又不需要占据较大的 贮存空间 既克服了传统的从头算h f s c f 方法难以考虑电子相关作用的缺点 又避免 了m p c c s d t 等方法处理较大体系耗费时间的不足 为分子性质的计算开辟了新途 径 d f t 方法己发展成为最常用的量子化学方法之一 尤其在处理较大体系时其优势显 得尤为突出 2 1 密度泛函理论基本原理 密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法 它的基本思想就 是把带有相互作用多粒子系统的能量看作是基态粒子数密度n o r 的泛函 即由一个位置 的标量函数来确定 不管对基态还是激发态来说 多体波函数里的所有信息理论上都可 以由粒子数密度n o r 来确定 它在处理单粒子近似方面 借鉴了处理孤立粒子的近似方 法 可以说密度泛函理论与处理孤立粒子的方法是密切联系的 同样地 在凝聚态物质 中密度泛函理论已经成为计算电子结构的主要工具 对定量的研究分子和有限系统变得 越来越重要 最引人注目的当数k o h n s h a m 理论中的局域密度近似 l d a 和广义梯度近 似 g g a 在材料的理论研究领域中 l d a 和g g a 作为一种精确而有效的方法 它引 起了人们广泛的兴趣 密度泛函理论由t h o m a s f e r m i 模型经过h o h e n b e r g 和k o t l i l 等人的工作发展而成 是一种比较有效地处理多电子体系的理论方法 近十多年以来它在原子 分子和固体的 电子结构研究中的应用取得了显著的进展 本节就密度泛函理论的基本原理作简要的介 绍 1 2 中国石油大学 华东 硕士学位论文 2 1 1t h o m a s f e r m i d i r a c 近似 量子体系下的密度泛函理论来跚 t h o m a s t 4 2 1 和f e r m i t 4 3 1 在1 9 2 7 年提出的处理全同 电子气的方法 相比于目前的电子结构计算来说 他们当时提出的近似显得极不准确 但是此方法却阐述明了密度泛函理论处理相关问题的思路 在t h o m a s f e r m i 的原始理 论中 他们把系统电子的动能近似为密度的显式泛函 理想地看成是没有相互作用的全 同电子气的密度 而这样的密度与任一点的局域密度是相等的 不管是t h o m a s 还是 f e r m i 都忽略了电子之间的交换关联效应 但是这一点被d i r a c t 4 4 在1 9 3 0 年所补充 他采 用了局域密度近似 l d a 去处理电子之间的交换效应 该近似方法在今天仍然被广泛使 用 于是 在外势场t 魄t r 下 电子能量的泛函可以写为 e r r n q d 2 r t r s 周 d 3 r 虼髓 r n r c 2 d 3 r n r 洲匐 扣冉 篱 p 其中 第一项是动能的局域近似表达式 第二项是外势作用能 第三项是交换相互作用 最后一项是经典的静电作用能 通过寻找最低的能量e n 可以得到基态的电子密度 t h o m a s f e r m i d i a r c 近似描述了密度泛函理论工作的