（有机化学专业论文）新型磷氮系阻燃剂的合成及阻燃性能研究.pdf

硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 随着现代化科学技术的发展 高分子材料越来越广泛地应用于各个领域 但是 这些材料一般都是易燃或可燃的 由此引起火灾事故 已成为人们普遍关心的社会 问题 由于世界范围内阻燃防火呼声的日益高涨以及阻燃法规的日趋完善 直接促进 了阻燃化学品的研究开发和生产应用 为了解决合成材料的耐燃 抑烟 低毒等问 题 确保合成材料使用的安全性 最有效的方法是添加一种高效 无毒的阻燃剂 磷氮系阻燃剂作为一类集炭源 酸源 气源于 体的无卤低毒性阻燃剂 显示出了 很好的阻燃效果和应用前景 该类阻燃剂随着合成材料的发展而不断发展 从2 0 世纪6 0 年代至今 世界阻燃剂市场经历了一个蓬勃发展的阶段 以致新型磷氮系 膨胀型阻燃剂品种层出不穷 近来 膨胀型阻燃剂因具有无卤 低毒 低烟等优点 而且添加量小 是一种 环境友好 高效的阻燃剂 正越来越受到人们的青睐 为此 我们设计合成了富含 磷 氮等阻燃元素的三个系列二十五个未见文献报道的化合物 dn n 一双 5 5 一二甲基 4 取代苯基 h 一2 一氧代一1 3 2 一二氧磷杂环己 基 一4 4 对二氨基二苯醚 o f 5 5 二甲基一4 一取代苯基 h 一1 3 2 二氧磷杂环已基磷酰氨基脲 i n 5 5 二甲基一4 一取代苯基 h 一1 3 2 二氧磷杂环己基磷酰氨基 一n 一二苯胺基膦酰肼 同时对反应条件和后处理方法进行了探讨和改进 采用m 1 hn m r m s 和 元素分析等方法对化合物结构进行了表征 分析结果表明合成的化合物的结构和预 期目标化合物的结构 致 对部分化合物进行了热重f r g 和差热 d s c 分析 以评价其热稳定性 结果表 明这些化合物大都在2 0 0 以上开始分解 具有一定的热稳定性 在2 2 0 4 0 0 c 迅 速降解出觋强的吸热峰 与大多数高分子材料的热降解温区重叠 具有较好的阻燃 配伍性 6 0 0 时残炭量在4 0 以上 具有较好的成炭作用 将以上三个系列的化合物分别应用于醇酸清漆 环氧树脂 e 一4 4 中进行初步 阻燃性能测试 在阻燃醇酸清漆时 当添加量为1 时可使术条自熄时间在3 s 内 按照国家标准g b 2 4 0 8 8 0 水平燃烧试验将其应用于环氧树脂 e 4 4 中进行阻燃测 试 大多数化合物当添加量为1 0 时 均能达到自熄的效果 样条的燃烧长度在 壤士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 0 2 0 r a m 之间 燃烧过程中有发泡膨胀现象 样品离火后迅速炭化自熄 无熔滴 弯卷现象 发烟量小 是较好的膨胀型阻燃剂 阻燃效果第一 三系列优于第二系 列 本论文从膨胀型阻燃剂的阻燃机理方面阐述了各种阻燃元素之间的协同作用 通过热分析和初步的阻燃实验结果表明 所合成的目标化合物大部分都具有好 的阻燃性能 部分化合物具有应用开发的价值 关键词 膨胀型阻燃剂t 3 2 一二氧磷杂环己烷二氨基二苯醚氨基脲苯胺 合成醇酸清漆环氧树脂阻燃性 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c et e c h n o l o g y t h ep o l y m e r sa r eu s e de x t e n s i v e l yi n m a n yf i e l d s b u t t h ep o l y m e r sw e r ef l a m m a b l ea n de a s yt oc a u s ef i r e w h i c hh a v e b e c o m eas o c i a lp r o b l e mt h a tc o n c e r n sa l lh u m a nb e i n g s w i t ht h ea n t i f l a m i n gs t a t u t eg e tm o r ea n dm o r ep e r f e c t i tp r o m o t e st h es t u d ya n d a p p l i c a t i o no ft h ef l a m er e t a r d e n ts t r a i g h t i no r d e rt os o l v et h er e q u i r e m e n to fl e s s s m o k ea n dl e s sp o i s o no fp o l y m e r s t h em o s ta v a i l a b l em e t h o di st oa d dak i n do ff l a m e r e t a r d e n tw i t hh i g ha c t i v ea n dl o wp o i s o n o u s t h ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n ta sak i n d o fl o ws m o k ea n dl o wp o i s o n o u sc o m p o u n d sh a v es h o w i n gg o o da n t i f l a m i n ga n d a p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d i td e v e l o p sw i t ht h ep o l y m e r s t h ef l a m er e t a r d e n tm a r k e ti nt h e w o r l dd e v e l o pi nf u l lf l o u r i s hs i n c e1 9 6 0 s n e wt y p ef l a m er e t a r d e n t se m e r g e di n e n d l e s s l y r e c e n t l y i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s 胍 h a v er e c e i v e dac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n b e c a u s ei f ra r eo fn o n h a l o g e n 1 0 wt o x i c i t y l o ws m o k er e l e a s ea n de n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y s ow ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e dt h r e es e r i e sc o m p o u n d sw h i c hc o n t a i n i n g p h o s p h o r u s n i t r o g e na n d c t c e l e m e n t dn n 一d i 5 5 一d i m e t h y l 一4 s u b s t i t u t e dp h e n y l h y d r o g e n 2 o x o 1 3 2 一d i o x a p h o s p h o y l 4 4 d i a m i n od i p h e n y le t h e l r 05 5 d i m e t h y l 4 s u b s t i t u e d p h e n y l h y d r o g e n 一1 3 2 一d i o x a p h o s p h o r i n a n p h o s p h o n o a m i n o y l s e m i c a x b a z i d e i i dn 一 5 5 一d i m e t h y l 4 一s u b s t i t u e d p h e n y l h y d r o g e n 一1 3 2 一d i o x a p h o s p h o r i n a n p h o s p h o n o a m i n o y l 一n 一d i a n i l i n e y lp h o s p h o n o h y d r a z i n e t h es t r u c t u r e so ft h et a r g e tc o m p o u n d sa r ec o n f i r m e db yi r 1 h n m r m sa n d e l e m e n t a r ya n a l y s i s t h es p e c t r o s c o p yp r o p e r t i e sa r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es t r u c t u r e so ft h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d sa r ei d e n t i c a lw i t ht h ee x p e c t e d o n e s t ga n dd s c a n a l y s i so fs o m et y p i c a lc o m p o u n d sa r ed i s c u s s e dt oe s t i m a t et h e i r s t a b i l i t i e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm o s to ft h ec o m p o u n d sb e g i nt od e c o m p o s ea t2 0 0 c a n dh a v ec e r t a i nt h e r m a ls t a b i l i t y t h e yd e c o m p o s er a p i d l yd u r i n g2 2 0 4 0 0 c a n dt h e t e m p e r a t u r er a n g eo v e r l a pw i t ht h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r er a n g eo fm o s tp o l y m e r s a n di ts h o wg o o da n t i f l a m i n gc o m p a t i b i l i t yw i t hp o l y m e r s t h eh i g hc a r b o nr e s i d u e sa t 6 0 0 cs h o wt h a tt h ec o m p o u n d sh a v eg o o dc a r b o n i z a t i o nf u n c t i o n w ea p p l i e dt h ec o m p o u n d st oa l k y dr e s i nv a r n i s h e p o x yr e s i n e 一4 4 t ot e s tt h e i r f l a m er e s i s t a n c e t h el e v e lc o m b u s t i o nm e t h o d g b 2 4 0 8 8 0 u s e di ne p o x yr e s i na r e s t a n d a r dm e t h o d s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p o u n d sh a v eg o o df a m er e s i s t a n c e m o s tc o m p o u n d ss e l f e x t i n g u i s hw i t h i nl so r3 sw i t h1 a d d i t i o ni na l k y dr e s i nv a r n i s h a l lc o m p o u n d ss e l f e x t i n g u i s hw i t h1 0 a d d i t i o ni ne p o x yr e s i n e 4 4 a n dt h e c o m b u s t i o nl e n g t hi sa b o u tl o 一2 0 m mi nt h el e v e lc o m b u s t i o nt e s t c o m p o u n d sia n di l i h a v eb e t t e rf l a m er e t a r d a n c et h a nc o m p o u n d si ii ne p o x yr e s i n e 4 4 t h es a m p l e sf o a m a n de x p a n dd u r i n gt h ec o m b u s t i o np r o c e s sw i t h o u tm e l t i n ga n dd r o p p i n ga n dw i t hl o w s m o k i n g w ea l s og i v eab r i e fd e s c r i p t i o no ff l a m e r e t a r d i n gm e c h a n i s m sa n dd i s c u s s e d t h ei n f l u e n c ef a c t o l t h et h e r m a la n a l y s i sa n di n i t i a lf i r e p r o o f i n gt e s ts h o wt h a tt h es y n t h e s i z e d c o m p o u n d sh a v eg o o df l a m er e t a r d a n c e a n ds o m e c o m p o u n d sh a v ea p p l i c a t i o n f o r e g r o u n d k e y w o r d i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t 1 3 2 一d i o x a p h o s p h o r i n a n e d i a m i n o d i p h e n y l e t h e t a m j n o y l s e m i c a r b a z i d e a n i l i n e s y n t h e s i z e a l k y dr e s i nv a r n i s h e p o x y r e s i n f l a m er e t a r d a n c e 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 独立进行研究工作 所取得的研究成果 除文中已经标明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出贡献的个人和集体 均已在 文中以明确方式标明 本声明的法律结果由本人承担 作者签名 日期 砧肛月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借 阅 本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 作者签名 杀搋勿辁作者签名 惑矛 己警 日期 炒捧蝴与日嚣磁鬻 本人已经认真阅读 c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 同意将本人的 学位论文提交 c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布 并可按 章程 中的 规定享受相关权益 回丞途塞埕銮后进后i 旦主生 旦二生 旦三堡蕉壶 作者签名 旁笼锄穆 日期 h 6 年f 扩月3 日 导师签名 嘈钐发秒砂 日期 z 年l 二月厶日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 课题背景及研究意义 第一章绪论 近年来 火灾日趋频繁 造成的损失日益严重 据报道 1 9 9 7 年全国发生火灾 达1 4 万起 死亡2 7 2 2 人 受伤4 9 3 0 人 直接经济损失1 5 4 亿元 2 0 0 0 年火灾 升至1 8 万起 死约2 8 0 0 人 伤约4 0 0 0 人 2 0 0 4 年火灾更高达2 0 5 万多起 在 近年来 北美 西欧等工业发达国家 年火灾损失最高可达国民经济总产值的0 2 近几十年来所发生的火灾 相当大一部分是由高分子材料起火所导致的 如2 0 0 0 年的洛阳大火 造成了3 0 0 多人员伤亡 主要是由于电焊火花引燃装修材料导致的 2 0 0 3 年美国罗德岛州小镇西沃威克的圣 斯太雄夜总会发生火灾 死9 9 人 伤1 8 0 多人 起火原因也是烟花烧着了舞台后墙的隔音材料所致 高分子材料在农业和人 民生活中被广泛使用 而他们绝大多数在空气中是可燃和易燃的 因此 现在人们 日益认识到 合理对高分子材料进行阻燃处理是减少火灾的战略措施之一 是关系 到 环境和人类 的重大举措 1 目前 阻燃材料特别是阻燃高分子材料和阻燃 技术正成为全球研究的热点 要使高分子材料具有阻燃性 必须在高分子材料中引 进阻燃元素 材料中引进阻燃元素最实用而又最有效的方法是添加阻燃剂 阻燃剂 是指用以提高材料抗燃性 阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂 作为阻燃材料 开发和阻燃科学的基础 阻燃剂的开发研究一直是阻燃科学最为活跃领域之一 3 我国的阻燃科学起步较晚 尚处于早期发展阶段 理论和应用水平与国际有很大的 差距 主要原因是由于阻燃剂品种的缺乏 使得进行阻燃科学的理论和应用研究难 以展开 基于此 本文主要将一方面进行新型有机磷阻燃剂的合成 目的是为阻燃 材料的研究提供更多选择 另一方面将把所合成的阻燃剂应用于醇酸清漆和环氧树 脂中检测其阻燃性能 目的是希望发现一些高效的阻燃剂 并初步进行阻燃机理的 探讨 以丰富阻燃科学的内容 1 2 阻燃剂的发展及现状 阻燃剂在人类历史中的出现最早可追溯至炼金术和罗马时代 据c l a u d i u s 年 鉴记载 在公元前8 3 年 即用a l u m 溶液处理木城堡以阻燃 最早有关织物的阻 燃记载是n i k o l a ss a b b a t in i 在1 6 3 8 年发表的文献 建议用陶土 2 a 1 2 0 3 6 s i 0 2 3 4 h 2 0 和熟石膏 c a s 0 4 0 5 n 2 0 作为填料加入涂料中以用于处理 剧院的帆布窗帘而使其获得阻燃性 1 7 8 6 年 a r f i r d 首先建议采用硫酸铵作为阻 燃混合物的组分 1 8 2 0 年 g a y l u s s a c 发现硫酸铵 磷酸铵钠 锡酸铵和磷酸铵 与氯化铵的混合物对纤维素阻燃有效嘲 在1 9 1 3 年 著名的化学家w y p e r k i n 对当时流行的棉绒的阻燃进行了广泛的研究 他将棉绒先用锡酸钠浸渍 再用硫酸 铵溶液处理 然后水洗 干燥 使处理过程中生成的氧化锡阻燃剂进入纤维中 此 外 他对纺织品的阻燃处理提出了一系列基本要求 如阻燃耐久性好 不应该损害 织物手感 不影响印染 无毒 成本低等0 1 由于水溶性的无机盐对疏水性极强的材料几乎没有什么用处 高分子合成材料 的出现则促使人们开始研制与高聚物具有相容性的阻燃剂 这对阻燃技术的发展起 着极其重要的意义 第二次世界大战期间 军队的帆布帐篷需要阻燃和防水处理 这导致了氯化石 蜡 氧化锑和胶粘剂复合阻燃剂的研制成功 这是首次明确卤素一锑的复配具 有协同阻燃作用 也是首次采用有机卤素化合物取代以前流行的无机盐作阻燃剂 5 0 年代初期h o o k e r 电化公司研制出第一个含有反应性阻燃单体的阻燃聚酯 其反应性单体为氯菌酸啪 这使阻燃剂在聚酪的合成阶段通过化学键结合到聚酯上 使产品具有永久性的阻燃性能 这一开创性的研究迅速推广到各种含磷和卤索的反 应性单体 如四溴邻苯二甲酸酐 氯化苯乙烯和四溴双酚a 等 后者在各种聚合 物体系中得到了广泛的应用 2 0 世纪6 0 年代 有机卤系阻燃剂开发成功 并以其阻燃效率高 用量少 对 材料的性能影响小 价格适中等优点迅速在阻燃剂领域内占据重要地位 但自1 9 8 8 年起 溴系阻燃剂受到二恶英问题的困扰 加上以溴系阻燃剂阻燃的高聚物在热裂 及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体 及卤系阻燃剂的产品在北欧和西欧未能获 得环保标志 给卤系阻燃剂的前景蒙上了一层阴影 仅就阻燃剂的品种及销量而言 溴系阻燃剂仍占有举足轻重的地位 但其产品结构会有所调整 在寻求环保 安全 阻燃剂的形式下 磷系阻燃剂作为一种无卤系阻燃剂 有效地克服了卤系阻燃剂的 缺点 引起了人们的普遍关注 近年备受人们青睐的膨胀型阻燃剂 其活性成分之 一也是磷 含膨胀型阻燃剂的高聚物热裂或燃烧时 表面形成一层膨胀炭层 具有 阻燃 炭的极限氧指数达6 0 隔热 隔氧功能 且生烟量少 也不易形成有毒 气体和腐蚀性气体 所以它的应用被视为是使阻燃剂低毒 低烟 无卤的重要途径 之一 目前 一些混合膨胀型阻燃剂的应用已取得显著成果 美国 意大利 法国 德国等均有膨胀型阻燃剂销售 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e i s 我国阻燃技术起步于2 0 世纪6 0 年代 发展较为缓慢 与国外发达国家还有一 定的差距 主要表现在 阻燃剂品种少 产量低 产品质量不稳定 阻燃法律法 规及标准不健全 阻燃剂年耗量低 经阻燃处理的塑料仅占年产量的1 而发达国 家已达1 0 0 5 从几大阻燃剂生产 使用情况看 国内开发研制的阻燃剂存在相当多 的问题 而且科技含量较低 仅适应于建筑交通等技术性要求不强的领域 在对阻 燃剂性能要求较高的电子工业 航空等高科技领域中应用的还很少 1 3 阻燃剂的分类 关于阻燃剂的分类方法 已有大量的文献和专著进行了详细讨论 按所含 阻燃元素可将阻燃剂分为卤系 磷系 氮系 硫系 磷一卤系 磷一氮系 硅系 锑系 硼系和铝镁系等几类阻燃剂 按化合物的类型 则可分为无机盐类阻燃剂 有机阻燃剂和有机 无机混合阻燃剂三种 按阻燃剂的使用方法和聚合物中的存在 形态 则可分为添加型和反应型两大类 现将几类常用阻燃剂综述如下 1 3 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂是一种无卤阻燃剂 具有安全性高 抑烟 无毒 价廉等优点 主 要包括无机水合金属化合物 锑系阻燃剂 硅系阻燃剂 无机磷系阻燃剂和可膨胀 石墨等 无机水合金属类化合物主要有氢氧化镁 m g o h 氢氧化铝 a 1 0 h a 水滑 石 m g a 1 o h c 0 3 4 1 1 2 0 铝酸钙 3 c a 0 a 1 2 0 3 6 h 0 等 o 这类物质具有热稳定 性好 阻燃 无毒 不挥发 不产生腐蚀性气体 发烟量小 不产生二次污染等优 点 氢氧化铝或氢氧化镁的阻燃机理是受热后 分解脱水 吸收大量的热 从而 抑制聚合物燃烧表面温度的上升 同时 脱水后形成的氧化物 对热降解产物发生 物理化学吸附 从而起到抑烟作用 1 由于其热稳定性好 无毒 不挥发 价廉 同时又能与多种物质产生协同效应 被誉为 无公害阻燃剂 2 5 00 c a l o h x a 1 2 0 3 h 2 0 一q 3 5 00 c m 烈o i 晓 m g o h 2 0 q 一 但是这类无机填料型阻燃剂在高分子材料中添加量大 若单独使用 必须在高 填充量 大于5 0 的情况下 才能使塑料具有好的阻燃效果 高填充量易导致高 硕士学值论文 m a s t e r st h e s i s 聚物材料的加工性能和物理性能急剧下降 目前这类阻燃剂可通过改进造粒技 术 包覆技术和用大分子键合方式处理以达到改良的目的 如美国索莱姆公司 s o l e mi n d u s t r i e s 推出了一系列经过硅烷偶联剂 硬脂酸等表面处理的a l o h 超细a 1 0 h 及经过改良的m g o h 新产品 林明德嘲等人用马来酸酐对l d p e 进行 了接枝处理 与a 1 o h 配合后 发现大大提高了体系的拉伸强度 改善了阻燃l d p e 的力学性能 蓝方叫3 用自己合成的c 表面涂覆剂修饰氢氧化铝 可以使氢氧化铝在 基体中具有很好的分散作用 不仅阻燃性能好 l o i 达2 7 而且改善了材料的力学 性能 锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一 三氧化二锑 s b 0 3 具有热稳定性好 毒性低 不产生腐蚀性气体 在贮存过程中不挥发不析出 有持久的阻燃效果等优 点 近年来 硅系阻燃剂以有害性低而引起世人的重视 它在赋予高聚物优异阻燃 抑烟性的同时 还能改善材料的加工性能及提高材料的机械强度 特别是低温冲击 强度 目前市场己提供的有机硅系阻燃剂是美国通用电器公司生产的s f r1 0 0 常用的无机磷系阻燃剂有红磷 磷酸酯 含卤磷酸酯 多磷酸盐等 红磷作为 聚烯烃 聚苯乙烯 聚碳酸酯 聚酯 尼龙以及橡胶 织物等的阻燃剂 在美国 德国和日本等国早已使用 并有商品销售 例如德国h o e c h s t 公司e x o l i t 5 0 5 就 是用己内酰胺处理红磷而制得的商品 可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂 它是由天然石墨经浓硫酸酸化 处理 然后水洗 过滤 干燥后在9 0 0 1 2 1 0 0 0 下膨化制得 可膨胀石墨膨胀的 初始温度为2 2 0 1 2 左右 一般在2 2 0 1 2 开始轻微膨胀 2 3 0 2 8 0 1 2 迅速膨胀 之 后体积可达原来的1 0 0 多倍 甚至2 8 0 倍 1 3 2 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的阻燃剂之一 具有添加量少 阻燃效果显 著的特点 从而在阻燃领域占有重要地位 目前聚烯烃阻燃应用较多的是含氯或溴 的阻燃剂 卤系阻燃剂在受热时分解产生的卤化氢 通过自由基机理和表面覆盖机 理实现阻燃的目的 1 目前己经应用于p e p p 的溴系阻燃剂主要有 5 1 美国 a m e r i b o r m 公司生产的三溴苯基顺丁烯二酞亚胺 f r 一1 0 3 3 为反应型阻燃剂 可 用于p p 及交联聚乙烯 美国e t h y l 公司开发的sa y t e x 4 0 2 可用于聚烯烃电线电缆 的弹性体包覆层中 美国g l c 公司开发的双 五溴苯氧 乙烷 f e 6 8 0 可使制品具有优 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 良的耐光性 耐热性 加工性 适用于聚烯烃 日本t o s o h 公司开发的缩合溴代苊 烯 商品名c o n b a c n 具有优异的抗辐射性能 可用于核电站等聚烯烃电线电缆的阻 燃 国内主要是采用有机卤化物与s b 2 0 3 复配使用对p e 阻燃 卤系阻燃剂作为商品己有多年的应用历史 但它们在提供阻燃性能的同时 也 产生了一些严重的问题 单独使用溴锑复合体系阻燃p e 在抑制熔融滴落方面也较 差 当用卤系阻燃剂处理过的材料燃烧时 会释放大量有毒 腐蚀性的卤化氢气体 从而会造成人员窒息中毒和设备的腐蚀损坏 而且由于聚合物的挥发物得不到完全 燃烧 致使分解产物形成大量的炭粒 产生大量烟雾 对火灾现场人员的撤离 救 援和恢复工作极为不利 成为火灾中很危险的因素 由于降低阻燃材料燃烧时的产 烟量和有毒气体的呼声日益增高啪1 国外很多厂商正在积极开发无卤阻燃系统 且 不断有新的无卤产品问世 特别是最近两年 全球三家最大的卤系阻燃荆供应商 a l b e m a r l e 公司 g r e a tl a k e 公司和d e a ds e ab r o m i n e 公司 也转向无卤阻燃剂 的开发 并开始供应无卤产品 作为传统溴系阻燃剂的补充 这标志着他们供应战 略的关键性转变口刀 目前国内外对无卤阻燃剂也是越来越重视 1 3 3 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂主要包括双氰胺 联二脲 胍类化合物 三聚氰胺及其盐类 其主 要优点是无卤 低毒 低烟 氮系阻燃剂在吸热后分解产生不燃性气体 一方面可 以稀释空气中的氧和聚合物受热分解产生的可燃物的浓度 另一方面分解产生的氮 的氧碰捕捉自由基 抑制高聚物的链锁反应 从而达到阻燃的目的阻 氮系阻燃剂 在聚氨酯 聚酰胺中有较好的阻燃性能 彭治汉等人啪1 重点研究了蜜尿酸盐 m c a 的阻燃性能 主要用于聚酰胺及聚氨酯泡沫 也用于聚酯等工程塑料 当用量为 1 5 2 5 时效果明显 但是氮系阻燃剂单独用于p e 效果不佳 通常是与磷系阻燃剂 结合 组成膨胀型阻燃体系 对聚烯烃的阻燃效果不错 1 3 4 有机磷系阻燃剂 有机磷阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻燃剂 它品种多 用途广泛 虽然 有机磷化合物都会有一定的毒性 但它们的致畸性却不高 其分解产物及其阻燃的 高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性 有毒物也很少 同时很多品种还具有增塑 热稳定等作用 对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用 目前 有机磷阻 燃剂的研究 开发方兴未艾 已成为阻燃剂研究中的热点 综合看来主要集中在 5 顽士学位论文 m a s t e r st h e s i s 膦酸酯 氧化膦 缩聚磷酸酯和有机磷酸盐等方面 下面就磷酸酯和磷杂环化合物 类阻燃剂的最新发展状况进行论述 1 用作阻燃剂的磷酸酯很多 主要可用于聚苯乙烯 p s 聚氨酯 p u 泡 沫塑料 聚酯 p e t 聚碳酸酯 p c 和液晶等高分子材料的阻燃 b r i g h td a m e l l ea 报道 结构式如1 4 a r o 2 取o o 罩z c 出 嘎叫徊 2 的 化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理 当在高抗冲聚苯乙烯中加入5 6 份该化 合物时极限氧指数 o i 从1 8 变为2 0 5 1 相近结构的化合物 图1 1 可用于液晶和p e t 的阻燃 可使它们的阻燃效果 达到v 一0 而且该化合物具有很好的抗水解性能和相容性删 图1 i 松原一博报道了如图卜2 结构的含氮磷酸酯阻燃剂的制备 性质和应用 显示 该化合物看很好的热稳定性 相容性 不喷霜 不渗色嗍 e m e 6 一b 0o l 十u z 一 o 蛰 扣吣 h v m e 句 6 图1 3 r 1 r 2 h 或奎i 5 个c 的烷基 2 有机磷杂环化合物是近期阻燃剂研究中较为活跃的领域之一 也是有机 磷化学中的研究热点 主要是因为磷杂环化合物的合成 结构都有十分重要的研究 价值 其应用范围也日益广泛 有机磷杂环化合物阻燃剂主要有五元环 六元环及 螺环类化合物等 五元磷杂环阻燃剂品种较少 k l e i n e rh a n s j e n g 等报道了如图卜4 结构的五 元磷杂环化合物 这类化合物是很好的阻燃剂 可用于聚酯 聚酰胺及聚烯烃的阻 燃 r r m n 图1 4 含磷六元环化合物阻燃剂是磷杂环阻燃剂中种类最多的品种之一 可用于聚 酯 环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理 d i s l i u a n gw a n g 等合成了如图卜5 含四个羧基的环状氧化膦嘲 这个化合物 既是环氧树脂的固化帮 也是阻燃剂 当用它作为固化剂时 与其它固化和固化的 环氧树脂的热重曲线有明显的区别 在6 0 0 c 时 焦炭重量百分数仍然较大 h 0 0 c h o o c 图1 5 近年来具有图卜6 结构的六元磷杂磷酸酯阻燃剂也引起了人们的很大兴趣 这 类阻燃剂可应用于聚氨酯 聚酯和环氧树脂等多种材料的阻燃 召 o 7 0 z o n 月 分铲 磺士学住论文 m a s t e r st h e s i s r 1 厂一op r f f i l oo 图i 6 2 1 六元膦杂次膦酸酯也是六元磷杂环阻燃剂中种类较多的一种 分为添加型和反 应型两种 如图卜7 结构的含磷化合物 可以作为反应型阻燃剂 也用于缩合聚合 生成含磷的聚酯等 将它用于纤维 塑料和粘结剂中 具有热稳定性好 抗氧性能 好 低毒等优点 也可用于儿童睡衣的织物和公共建筑物的阻燃 它们可以通过相 应的二取代亚磷酸酯和不饱和化合物的加成制备m 1 r 1 o 毛口 c f l 2 c o o h c o o h 薛 r 1 3 h q 啦基 p h 磷螺环阻燃剂大多是由季戊四醇和磷化合物反应而制得 分子中一般都含有大 量的炭 含有两个磷原子 因此含磷量也高 阻燃效果比较好 可作为膨胀型阻燃 剂使用 广泛用于各种高分子材料中 起阻燃 稳定和增塑等作用 有关磷螺 环阻燃剂的研究报道很多 可用图卜8 的通式表示 通式中a b c d y z 代 叫戎x 海露 图1 8 双环笼状磷酸酯由于其结构上的特点和用途的广泛 日益受到人们的重视 有 关它们合成和应用的报道每年都很多 t e l s c h o wj e f f r e ye 报道了结构如图卜9 的化合物可以通过酯交换来制备 用于各种高分了进行阻燃处理 o o c h 2 0 p 一0 h2 c r 剧1 9 8 or 为c 1 4 的烷基 与五元磷杂环化合物一样 七元磷杂环阻燃剂品种也很少 保田平之介等报道了 一种结构图如l 一1 0 的新型七元磷杂磷酸酯的合成及其作为阻燃剂的应用h 明 o 旧卜 髓孙脚 1 4 未来阻燃剂的发展方向 图1 1 0 目前可持续发展问题日益得到各国政府的重视 绿色化学与技术及其带来的产 业革命已经在全世界兴起 理想的绿色化学与技术是从源头上预防和控制污染 它 选择原子经济反应 1 实现废物的 零排放 生产环境友好产品 近年来 绿色化 学与技术在阻燃领域中的应用也越来越多 它要求在阻燃剂的生产 销售 使用与 处理等各个方面减少有害污染物的排放 并生产出环境友好型的阻燃剂 这类阻燃 剂不仅要达到规定的阻燃级别 还要具有良好的物理机械强度 热稳定性及低烟 无毒 非腐蚀性等特点 未来阻燃剂的发展方向概括起来主要有以下几个方面 1 无卤化趋势 卤素阻燃剂在燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气 体 可导致单纯由火所不麓引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及对环境的 污染 对人体呼吸道和其它器官的危害甚至因窒息而威胁生命安全 开发无卤阻燃 剂取代卤素阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势 2 抑烟 无毒化趋势 据统计 火灾中发生的死亡事故中有8 0 是由于燃烧 所释放的烟和有毒气体的窒息造成的 所以当代的 阻燃 是与 抑烟 无毒 相提并论的 研究开发新型阻燃剂 降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量 己成为 近年来阻燃领域中的重点研究课题之一 膨胀型阻燃剂因对环境冲击最小而其多孔 炭层又具阻燃 抑烟的双重功效丽成为目前塑料阻燃剂开发的一个热点 3 超细化 微胶囊化 表面处理 协同增效复合化趋势 为不损坏材料机 械性能保持原有加工性能 可对阻燃剂进行表面处理 微胶囊化处理及对阻燃剂微 细化 甚至纳米化处理 来提高阻燃剂与材料的相容性 研究表明 用聚合物 无 机物纳米复合材料作为阻燃剂 不仅能达到较高的阻燃等级和较好的耐热性而且能 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 够保持甚至改善聚合物原有的理化性能 1 将几种不同的阻燃剂进行复配 混合 使用 不但可以提高阻燃效果 还可使材料的物理机械性能的损坏减小到最小 实 验表明 协同体系阻燃效果好 成本低 既可阻燃又可抑烟 前景十分广阔 常用 的协同体系有卤一磷 卤一锑 磷一氮等嘲 4 提高阻燃剂的热稳定性 聚合物成型加工通常需要较高的温度 因此 合成热稳定性高的阻燃剂是提高聚合物阻燃性的重要方面 因此 开发新的无卤 低烟 具多方效能的新一代高效阻燃剂便成为当前的一 大课题 膨胀型阻燃剂由于具有在燃烧过程中发烟量少 无有毒气体产生 被认为 是实现无卤化很有希望的途径之一 美国 意大利等国已商品化 如美国h o e c h s t c e l a n e s e 公司销售的e x o l i ti f r 系列 m o n s a n t o 公司销售的p h o sc h i e k p 4 0 大 湖公司的c n 3 2 9 c n l l 9 7 意大利m o n t e d i s o n 司销售的s p i n f l a m m p 8 2 等 1 5 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂 i f r 是近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂 它 具备了独特的阻燃机制和无卤 低烟 低毒的特性 符合了当今人们保护生态环境 的要求 是阻燃剂无卤化的重要途径 膨胀阻燃系统因其酸源 炭源 气源 三源 的协同作用在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层 既可阻止内层高聚物的 进一步降解及可燃物向表面的释放 又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源 从而阻止火焰的蔓延和传播 与传统的卤系阻燃剂相比 这种阻燃系统在燃烧过程 中大大减少了有毒及腐蚀性气体的生成 因丽受到阻燃界的一致推崇 是今后阻燃 材料发展的主流 1 5 1 膨胀型限燃剂的组成 膨胀型阻燃体系主要包括以下三个组分 3 酸源 脱水剂 一般为无机酸 或在加热时能在原位生成酸的盐类 如磷酸 硫酸 硼酸 多聚磷酸及有机磷酸酯 等 碳源 成炭剂 一般为含碳丰富的多官能团物质 如淀粉 季戊四醇 乙二 醇及酚醛树脂 三嗪衍生物 芳构炭等 发泡源 发泡剂 一般指含氮的多碳化 合物 如尿素 双氰胺 聚酰胺 脲醛树脂及蜜胺类等 i f r 添加到聚合物中必须符合如下几个要点 膨胀型阻燃剂的热稳定性一定要好 能够承受聚合物加工过程中2 0 0 以上 的高温 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 聚合物热解过程中放出大量的挥发性物质和残渣 不能对膨胀过程产生不良 影响 聚合物燃烧时 i f r 能够形成一层完全覆盖于燃烧表面的膨胀炭层 阻燃剂必须与聚合物有良好的相容性 且对聚合物本身的物理机械和加工等 性能不能有太大的改变 1 5 2 膨胀阻燃剂的发展状况 膨胀型阻燃剂 i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t i f r 早已使用于防火涂料中 1 9 3 8 年t r 猢第一次提出了以磷酸二铵 二氰二铵 甲醛为主的膨胀防火涂料配 方 1 9 4 8 年o l s e n 和b e c h l e 首次使用 i n t u m e s c e n t 这一术语描述阻燃体系的 膨胀与发泡现象 1 9 5 2 年n i e l s o n 通过研究采用难溶性的聚磷酸铵代替可溶的小 分子磷酸盐 到7 0 年代初 聚磷酸铵膨胀型防火涂料已经在使用中占有优势 随 着聚烯烃工业的发展 在7 0 年代末聚磷酸铵已经开始应用于聚烯烃材料的阻燃 8 0 年代初 含卤阻燃剂由于环境问题而受到人们的质疑 基于此 膨胀阻燃剂开 始得到重视 得以迅猛发展 将其使用于聚合物材料 不过是近三十年的事 g c a m i n o 等人 6 劬对膨胀阻燃聚丙烯的研究 为聚合物阻燃技术发展开辟了一条新 的途径 膨胀型阻燃聚合物具有高阻燃性 无熔滴行为 对长时间或重复暴露在火 焰中有极好的抵抗性 无卤 无氧化锑 低烟 低毒 无腐蚀性气体等优点 被誉 为阻燃技术的一次革命 据有关资料报道 现在世界上已商品化的t f r 有g r e a tl a k e 公司开发的 c n 一3 2 9 结构如图1 1 1 1 b o r g w a r n e r 化学品公司开发的m e l a b i s 结构如图 1 1 2 m o n s a n t o 公司开发的x p m1 0 0 0 结构如图卜1 3 m e n t e d i s o n 公司 的m 卜8 0 肝一8 2 h o c h e s t 公司的e x o lit 等 8 0 年代以前i f r 主要应用于聚丙烯 聚氨酯及防火涂料中 9 0 年代初 法国人c b a i l l e t s g a n d i 加拿 走f 4 学家 r a y m o n d w g r e e n v a n c o w e r 还有中国科技大学瞿保钧等人 1 在研究i f r p p 的 基础上 致力于i f r p e 的阻燃研究 并取得了一些较好的效果 n 嚏 x 取n 戈姒 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s h 2 n 声吣 n 沪n i 1 3 0 n h 2 n 厂q1 嗨f j2 蹲r h 2 小i i c o 弋p 八 k 义 国内膨胀型阻燃剂的研究领域近年来十分活跃 如北京理工大学国家阻燃材料 实验室合成了结构如图卜1 4 1 5 1 6 1 7 等类型的新型膨胀阻燃剂 兮 一 v q o 兮 一 q 0 图1 1 4 图1 1 5 几 c f p oj o c h o o 八 汇 j j j 图1 1 6图1 1 7 此外 赵文革 5 志领等人合成的螺环磷酸酯酰胺 2 结构如图卜1 8 所示 在醇酸清漆中添加量为1 0 左右时 阻燃效果较好 c 2 h 5 2 n x x 啪 o m 北 z 一弋入 n c 2 h 5 2 0 j l 图1 1 8 帅怎弘州 洲 一定 h n q 口n h x 炙i b i 苟 r b p b c 3 n 0 2 p b d 4 一c i ph e 4 一o c h3 p h 0 4 一c h3 p h g z 4 d i c i p h 沪p o定 翌 洲 洲 啪由 r 2 1 3 中间体1 一取代苯基一2 2 甲基 1 3 丙二醇 a 的合成 c h o 一臼 2 c h o h n c o o h o h 中间体a r e3 n 0 2 4 c 1 4 o c h 3 4 c h 3 2 4 d i c l 在装有温度计 回流冷凝管和恒压滴液漏斗的1 0 0 m l 三口烧瓶中加入0 0 5 m e l 取代苯甲醛和0 1 m o l 异丁醛 磁力搅拌下 将4 5 m 溶有0 0 5 m o l 氢氧化钾的无水 乙醇溶液从恒压滴液漏斗缓慢滴加到三口瓶中 因反应放热 用冷水浴控温 滴加 完后油浴控温5 5 6 0 c 反应5 h 减压脱去溶剂 乘热向残留物中加入6 0 m l 冷水 振荡 静止 大量淡黄色固体析出 抽滤 以1 0 mx 2 正庚烷洗涤两次 甲苯石油 醚重结晶得白色固体 产率7 5 左右 2 1 4 中间体5 5 二甲基一4 一取代苯基一1 3 2 氧磷杂环己基磷酰氯的合成 瓷 a 7 p o c i 一 中间体 j 0 篮c 中间体d p c