（无机化学专业论文）染料敏化太阳能电池光阳极结构的构筑及性能.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文从染料敏化太阳能电池 d s s c s 光阳极的结构构筑入手 从界面电荷传 输的角度揭示了光阳极的结构对d s s c s 光电转换效率的影响 通过制备有序介孔 t i 0 2 薄膜电极和复合型薄膜电极探索了光生电子的传输对光电性能的影响 研究 内容如下 采用不同孔径的介孔t i 0 2 制备d s s c s 光阳极 d s s c s 的光电性能表明介孔尺 寸为1 0n n l 的t i 0 2 纳米晶光阳极具有较大的光电转换效率 电化学阻抗谱 e i s 表明其具有最快的界面电荷传输速率 这主要是由于适当的孔径有利于染料分子 的吸附和电解质的传输 抑制了电荷的复合 从而提高光电池的光电转换效率 以类丝网印刷技术制备层状结构的高晶化度 小尺寸 大比表面积的锐钛矿 t i 0 2 纳米粒子 h s l t i 0 2 和p 2 5 的复合型光阳极 d s s c s 的光电性能表明 具 有层状结构 p 2 5 h s l t i 0 2 的光电池具有较大的光电转化效率 由于h s l t i 0 2 具有比p 2 5 大的带隙宽度 构筑的层状复合电极能形成有效的能带阶梯排列 这 有利于光生电子的传输 有效的抑制了复合 从而提高了d s s c s 的光电转换效率 采用水热法合成b 相t i 0 2 纳米窄带 t i 0 2 bn b s 制备了不同质量比的t i 0 2 纳米窄带 p 2 5 纳米粒子光阳极 d s s c s 的光电性能和e i s 测试表明 虽然t i 0 2 b n b s 与p 2 5 比重为2 1 0 0 的复合光阳极吸附的染料有所下降 但是界面电荷传输速 率的增大对光电池的光电性能起到了决定性作用 关键词 二氧化钛 复合型电极 染料敏化太阳能电池 电子传输 电化学阻抗谱 黑龙江大学硕士学位论文 i i 一 一一i i 一 l ii ii i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i a b s t r a c t i nt h i sp a p e r n a n o s t r u c t u r ep h o t o a n o d e sw e r eb u i l tu pa n dt h ei n f l u e n c eo ft h e b u i l d i n gs t r u c t u r e st oe f f i c i e n c yo fd s s c sw a sr e v e a l e d t e n t a t i v ew o r k sh a db e e n t a k e nt h r o u g hs y n t h e s i so fm e s o n c t i 0 2t h i nf i l mp h o t o a n o d e sw i t ht u n a b l em e s o p o r e d i a m e t e ra n d p r e p a r a t i o no fh y b r i dt h i nf i l mp h o t o a n o d e s i n c l u d i n g 1 p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fd s s c sw i t l lo r d e r e dt u n a b l em e s o p o r e d i a m e t e rt i 0 2t h i nf i l mp h o t o a n o d e sw a ss t u d i e d i ts h o w e dt h a tt h ep h o t o e l e c t r i c a lc e l l w i t hp o r ed i a m e t e ro f10a mh a db e s tp e r f o r m a n c eo fa 1 1 e i ss h o w e dt h a ti tp o s s e s s e d f a s t e re l e c t r o nt r a n s f e rr a t e t h e r e f o r em o r ea b s o r b e dd y em o l e c u l e sa l eg u a r a n t e e da n d s u f f i c i e n tp o r ec h a n n e le l i s u r e st h a td y em o l e c u l e sa n de l e c t r o l y t ef i l l e di nt h ep o r eo f m e s o t i 0 2f i l m s w h i c hr e s t r a i ne l e c t r o nr e c o m b i n a t i o n o nt h ew h o l e t h ep e r f o r m a n c e o fd s s c sw a si m p r o v e d 2 s a n d w i c h e sc o m p o s i t ef i l m so fp 2 5 h s l t i 0 2 s m a l ls i z e d l a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e at i 0 2n a n o p a r t i c l e s i t l ll l i g hc r y s t a l l i n i t y w a sp r e p a r e db ya n a l o g o u s s c r e e n p r i n t i n gt e c h n o l o g y w h i c hw e r eu s e d t of a b r i c a t ed s s c s t h et e s to f p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r so ft h ec o m p o s i t ec e l l ss h o w e dt h a tt h el a d d e ra r r a n g e o fe n e r g yb a n db u i l to fp 2 5 h s l t i 0 2i nt h ec o m p o s i t ea n o d ei sf a c i l i t a t e df o rt h e p h o t o e l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o ni nt h et i 0 2f i l m s w h i c hr e s t r a i ne l e c t r o nr e c o m b i n a t i o n a n de n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo fd s s c s 3 p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fd s s c s 7 l i mh y b r i da n o d eo ft i 0 2 n a r r o w b a n d so fbc r y s t a l l i n e t i 0 2 bn b s a n dp 2 5 析md i f f e r e n tw e i g h tr a t i ow a s s t u d i e d a n dt h et i 0 2 gn b sw e r es y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r so ft h et i 0 2 一bn b s p 2 5p h o t o e l e c t r i c a lc e l l s i 也 d i f f e r e n tc o m p o s i t i o nw e r es t u d i e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a t i o na n de i s i ts h o w e d t h a tt h ed y ea d s o r p t i o na m o u n ta n di n t e r f a c i a le l e c t r o nt r a n s p o r t w h i c ht o g e t h e r d e t e r m i n e dt h eo v e r a l lp h o t o e l e c t r i c a lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y k e y w o r d s t i t a n i u m h y b r i da n o d e d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s d s s c s p h o t o e l e c t r o nt r a n s m i t e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a e i s 一l l 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得墨蕉堑盔堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料 学位论文作者签名 姬龟礼 签字眺砷年 月尼日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕴堑太堂有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本 人授权墨蕉迤太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存 汇编本学位论文 学位论文作者签名 曲乃击孝也 导师签名 签字噍习年6 肿日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 签字日期 叩年 月 日 电话 邮编 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 作为一种可再生能源 太阳能 因其能缓解当前的能源危机而成为人们的研究 热点 目前 相对广泛应用的硅太阳能电池的价格较其它常规能源高 阻碍了其 应用进程 自从1 9 9 1 年m g r l i t z e l 教授 l j 将纳米多孔二氧化钛引入染料敏化太阳电 池 d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s 以下略作d s s c s 以来 d s s c s 以其潜在的低成本 相对简单的制作工艺等优势赢得了人们的广泛关注 其转换效率可与非晶硅太阳 电池相媲美 是目前唯一可以和非晶硅电池竞争的候选者 2 1 1 1 课题的研究背景 从结构上 d s s c s 1 主要有四个部分 t i 0 2 光阳极 染料 氧化还原电解液和 对电极 t i 0 2 半导体作为染料吸附的载体和光生电子传输的通道 在很大程度上决 定了d s s c s 的光电转化效率 首先 只有具有较高的比表面积的t i 0 2 才能吸附较多 的染料分子 从而产生较高的光电流 其次 t i 0 2 粒子之间必须相互连接以降低光 电极的电阻 从而有利于光生电子在在纳米晶网格中的传输以降低光电流的损失 通常 t i 0 2 光电极 3 是由排列无序的t i 0 2 纳米晶粒子组成 得到的光电极的孔洞很 多是微孔 这些无序排列的纳米粒子容易发生聚集而成为电子复合中心 是不利 于光生电子的传输和染料分子吸附的 虽然t i 0 2 不像c d s e 等窄带隙半导体 4 那样吸收可见光 但是由于有序介孔 瓢0 2 形成的连续网络结构利于电子的传输 5 因而以介孔t i 0 2 为宿主所构筑的染 料敏化介孔t i 0 2 异质复合体可以有效地分离光生载流子 进而能够提高光电转化 效率 1 9 9 8 年 g r l i t z e l 等利用介孔t i 0 2 为宿主材料 以 o m e t a d 2 2 7 7 t e t r a k i s n n d ip m e t h o x y p h e n y l a m i n e 9 9 s p i r o b i f l u o r e n e 为敏 化剂得到的介孔t i 0 2 异质复合体表现出了很好的光生载流子效率 以此制成的太 阳能电池的i p c e i n c i d e n tp h o t o t o e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y 可达3 3 1 6 j 2 0 0 3 年 y a n a g i d a 等利用旋涂法在低温焙烧得到了透明的具有多层结构的t i 0 2 a g t i 0 2 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 一 i i 宣i 宣 介孔材料 以此制成的染料敏化太阳能电池的短路光电流密度为9n l a f c m 2 光电 压为7 0 0m v 电池效率为3 9 t t l 虽然所得材料的光电转化效率比较低 但是这 种合成方法拓展了人们制备染料敏化太阳能电池的视野 2 0 0 5 年 g r 蕴t z e l 等采用 采用溶剂蒸发诱导自组装法 制备出介 l 氧化钛电极层层沉积的方法得到了1 u m 厚有序的介孔纳米z i 0 2 薄膜 采用新型的染料敏化剂n 9 4 5 e i s d i t h i o c y a n a t o 4 4 d i c a r b o x y 2 2 b i p y r i d i n e 4 4 d i 一 2 一 3 6 d i m e t h o x y p h e n y l e t h e n y l 2 2 b i p y r i d i n e r u t h e n i u m i i 将其敏化 以此制成染料敏化太阳能电池的光阳极 其太阳能转 化效率较利用传统结构无序的纳米晶锐钛矿t i 0 2 薄膜提高了5 0 1 s l 以上实验结 果表明 在染料敏化太阳能电池领域 以有序介孔t i 0 2 制成的染料敏化纳米晶太 阳能电池的光电转化效率明显高于传统t i 0 2 薄膜 有序介观的t i 0 2 光电极 1 3 由于 具有较高的比表面积和均一的介孔 有利于更多的染料分子的吸附和光生电子的 传输 因此 制备大面积有序介观的t i 0 2 光电极 研究不同孔径的光电池对于电 子传输的影响是一个有意义的探索 尽管以t i 0 2 做导电薄膜吲的电池的光电转化效率高 但是大量的表面态 3 存在 于t i 0 2 中 呈局域态构成陷阱从而束缚电子在薄膜中的运动 导致电子与电解质复 合的概率增大 而使暗电流增加 导致了电池的总的光电转换效率的降低 而且 t i 0 2 带隙较宽以至于对太阳光利用率较低和自身光生载流子易复合等缺陷限制了 电池的光电转化效率 针对上述问题 国内外开展了许多关于电极微观结构及其表面形貌 l o 的研究 工作 除了新型染料的合成及固态电解液的研制等 2 0 0 4 年 m o t o n a r i a d a c h i 1 l 采用溶胶 水热法 制备出单晶 锐钛矿二氧化钛纳米棒 通过刮涂方法制备电极 组装d s s c s 的光电转换效率可达9 3 3 2 0 0 6 年 c r a i ga g r i m e s 1 刁采用电化学阳 极氧化金属钛 在f t o 玻璃基底上制各出有序二氧化钛纳米管阵列 但组装d s s c s 的光电转换效率并没有突破 2 0 0 7 年 中科院等离子体所戴松元 1 3 等考察了不同 粒径纳米二氧化钛组成的多层膜电极的转化效率并优化其构成组件的性能 表明 微观纳米结构电极的优化对d s s c s 的性能有着重要影响 如t i 0 2 薄膜比表面积 b r u n a u e r e m m e t t t e l l e r b e t 孔隙度 粒子尺寸等 第1 罩绪论 另外 电子在一维纳米材料中的传输速度较在零维材料中快 光生载流子的复 合就减少了 从而提高了光电转换效率 所以 用一维纳米材料作光阳极的研究 1 4 1 5 也得到了很大的关注 然而与纳米粒子相比 一维纳米材料的比表面积较小 其 纳米晶膜吸附染料也较少 捕获太阳光能力减弱 影响了电极的光电转换性能 l a w 等人发现 1 6 z n o 纳米线的电子传输效率是t i 0 2 z n o 纳米粒子的几百倍 o h s a k i 等人 1 7 1 发现纳米管薄膜的电子寿命是纳米粒子薄膜的三倍长 近年来制备纳米粒 子 一维纳米材料复合电极引起了众多科研工作者的兴趣 1 8 1 该复合电极综合了纳 米粒子高比面积和一维纳米材料的电子传输优势 目前关于一维t i 0 2 b 纳米线的研 究较少 1 1 2 研究的目的和意义 本论文从构筑纳米结构光阳极入手 从光生电子输运的角度揭示了光阳极的 构筑对d s s c s 的光电转换效率的影响 结合现代仪器分析手段 揭示d s s c s 中电 子在表界面的分离与传输机制 该工作对于揭示染料敏化纳米晶太阳能电池中电 子在界面的分离与传输具有重要意义 染料敏化纳米晶太阳能电池的历史发展及 研究现状 1 2 染料敏化纳米晶太阳能电池的发展历史及研究现状 光电转化现象最早是有法国科学家 9 h e n r ib e c q u e r e l 于 a 九三年发现的 到一九五四年 第一个可实用性半导体硅太阳能电池 2 川的发明 最终把光电转化 的想法实现 最初 应用于太阳能电池的材料通常是窄带隙半导体 它们可以在 可见区吸收一定波长的光 因此被称为半导体太阳能电池 而禁带较宽的半导体 二氧化钛 其本身捕获可见光的能力非常差 而将适当的染料分子吸附到二氧化 钛粒子表面上 即可借助于染料对可见光的强吸 而将太阳能转化 这就是最初 的染料敏化太阳能电池 一九九一年 由瑞士的科学g r 姚l 1 等人采用二氧化钛 纳米粒子作为染料载体 将染料敏化太阳能电池的转化效率提高到7 继而迎来 了染料敏化纳米晶太阳能电池 d s s c s 的新时代 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 1 基本概念 1 2 1 1 光电转化效率 光电转化效率 2 1 k 射单色光子 电子转化效率 i p c e 定义 单位时间内外 电路中产生的电子数m 与单位时间内的入射单色光子数m 之比 其数学表达式如 公式 1 1 所示 l p c e 1 2 4 0i up由 1 1 其中 k 肺p m 所采用的单位分别为 z a c m 2 n m 和w m 2 由以上公式可以看出 从光电流产生过程的角度看 光捕获效率 l h e 电子 注入量子效率 i 和注入电子在纳米薄膜与导电玻璃的后接触面上的收集效率纯影 响着i p c e 其表达式如公式 1 2 所示 i p c e 名 l h e 2 x 缅x 磊 l h e 2 矽 1 2 其中缅 终可以理解为量子效率 力 由于0 l h e 3 1 所以 在同一个 体系中 口叩 d 痧 力 在两者中 h c e a 能更好地评估电池对太阳光的利用 程度 原因是 句单方面考虑被吸收光的光电转化 而伊 力同时考虑了被吸 收光的光电转化和光的吸收程度 举个例子 对于某电极 它的光捕获效率如是 1 量子效率 句若为9 0 而经过计算 它的1 p c e 2 只能得到o 9 因 此在染料敏化太阳能电池中 必须考虑所有入射光的利用 更合理地采用护c e 句 表示其光电转化效率 1 2 1 2 l y 曲线 光电流工作谱 仁y 曲线 能够反映染料敏化半导体电极在不同波长的光电转 化能力 2 1 1 它也是最直接的方法用以判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景 图1 1 是典型的仁y 曲线图示 即测定电池的输出光电流随着光电压变化的曲线 表示d s s c s 性能的参数如下 短路光电流 c u r r e n to fs h o r tc i r c u i t 五 定义 电路处于短路 电阻为零 时 的光电流称为短路光电流 开路光电压 v o l t a g eo fo p e nc i r c u i t 定义 电 路处于开路 电阻为无穷大 时的光电压称为开路光电压 填充因子 f i l lf a c t o r f f 定义 电池具有最大输出功率限p t 时的电流 t 和电压 虼曲二者的乘积与 第1 章绪论 短路光电流和开路光电压二者乘积的比值定义为填充因子 其表达式如公式 1 3 所示 f f 2 伍c x 嘲2 xv o p xv o o 1 3 光电转化效率 叩 定义 即电池的最大输出功率与输入光功率 p i n 的比值定义为 光电转化效率 其表达式如公式 1 4 所示 矿 口f kx 1 4 e o e c m 匕 3 o o 芑 t r l 图l 1 染料敏化纳米晶太阳能电池的仁y 曲线 f i g u r e1 11 v c u r v eo f d s s c s 结合副2 1 1 1 可以直观地看到 短路光电流是光电工作谱曲线在纵坐标上的 截距 而开路光电压是曲线在横坐标上的截距 短路光电流也是电池能够产生的 最大光电流 即电压为零使得电流 开路光电压也是电池能够产生的最大光电压 即电流为零时的电压 曲线的拐点是最大输出功率时的光电流和光电压 即最大 输出功率时所对应的矩形面积 染料敏化太阳能电池理论上所能产生的最大功率 是同时具有短路光电流和开路光电压值的一个点 但事实上该点并不存在 所对 应的矩形面积 因此就采用填充因子 实际产生的最大功率与理论功率的比值 来表示影响电池输出性能的一个重要参数 因此对于两个具有相同短路光电流和 黑龙江大学硕士学位论文 开路光电压的燃料敏化太阳能电池 填充因子成为制约其效率大小的重要参数 即填充园子大的其光电转化效率就高 本论文中考查的是白光下光电池的总能量 转化效率 1 2 2 染料敏化太阳能电池的结构及工作原理 1 2 2 1 结构 染料敏化纳米晶太阳能电池口1 性要包括以下三部分 工作电极 电解质和对 电极 如图1 2 所示 工作电极为附着在导电基底上的单分子层吸附染料的多孔半 导体二氧化钛薄膜 电解质主要成分是i 1 3 氧化还原电对 通常为液态 也可以 是准固态或固态 对电极一般是通过焙烧氯铂酸后镀有均匀铂粒子的导电玻璃 生堡堕 ot i 0 2 暑 d y e e l e c t r o l y t e 酗l 2 t i 0 2 光电化学池原型器件结构示意目 f i g u r el 2s c h e m a t i c g r a p h o f l h es t r u c t u r e o f t i 0 2d h o t o c e l l 第1 章绪论 1 2 2 2 工作原理 半导体 e 图1 3 染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图 f i g u r e1 3s c h e m a t i cg r a p ho f p h o t o c u r r e n tp r o d u c t i o nm e c h a n i s mo f n a n o t i 0 2p h o t o c e l l 图1 3 为染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生的机理示意图 3 1 电子要经 历以下过程 形成闭合回路 即 染料d y e 受到可见光激发由基态跃迁到激发态 d y e 幸 d y e h v d y e 事 1 5 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带 c b 中 d y e 幸 d y e e c b 1 6 i 离子还原d y e 使染料再生 3 i 2 d y e 一i s d y e 1 7 导带中的电子与d y e 之间发生复合 d y e 十 e c b d y e 1 8 导带 c b 中的电子在二氧化钛网络中传输到导电玻璃后接触面 b c 后而流入到 外电路中 e c b e b c 1 9 在二氧化钛薄膜中传输的电子与进入二氧化钛膜间隙的1 3 离子复合 1 3 e c b 3 i 1 1 0 1 3 离子扩散到对电极 c e 上使电子再生 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i t i i i 1 3 2 e c e 3 i 1 1 1 从以上电子传输的过程可以得知 激发态染料分子将电子注入到半导体的导 带 c b 中的过程与导带中的电子与d y e 之间发生复合的反应是决定电子注入效率 的关键步骤 d y e l 均寿命越长 电子的注入越有效 相反d y e 的命越短 受激发 的染料分子可能来不及将电子注入到半导体二氧化钛的导带过程的几率就越大 而通过非辐射衰减而跃迁回到基态 电子注入速率常数与逆反应速率常数的比值 越大 通常大于三个数量级 电荷复合的机会就越小 电子注入的效率越高 在完 成电流回路的过程中 由于i 可以再生染料 即还原氧化态染料从而使染料不断地 受激发 得以有源源不断的电子注入n 半导体的导带中 从而完成整个回路 在这步过程中 也有不利因素 即 在二氧化钛薄膜中传输的电子与进入二氧化 钛膜间隙的1 3 离子复合的过程 是造成暗电流的一个主要原因 i 离子还原d y e 使染料再生使得电流得以循环 在硅半导体太阳能电池 2 0 1 中 硅起着电子的产生和输运两种作用 具体说来 半导体首先捕获入射光太阳光 然后起着传导光生载流子的作用 然而 对于 d s s c s l 2 1 1 以上两种作用是分别进行的 敏化剂捕获太阳光 激发到高能级 即 染料分子从基态跃迁到激发态 完成电荷分离 此时染料分子的激发态能级高于 半导体二氧化钛的导带底能级 且二者能级匹配 处于激发态的染料将电子注入 到半导体的导带中 完成了电子从染料到半导体的转移 处于半导体导带中的电 子在薄膜中快速的传输 瞬间到达薄膜与导电玻璃的后接触面 然后进入外电路 中 回到对电极 形成闭合回路 所以 经过以上分析可知 半导体在染料敏化 太阳能电池中还赋有电子的收集和传导功能圈 理论上 光照时t i 0 2 的准费米能 级与电解质溶液中氧化还原电对的能斯特电位之差1 2 3 1 即为电池的光电压 1 2 3 染料敏化纳米晶太阳能电池光阳极的研究现状 1 2 3 1 二氧化钛纳米晶电极的引入 因为不能满足同时提高提高量子效率和光捕获效率 单晶半导体所能吸附的 染料分子成为制约染料敏化太阳能电池光电转化效率的重要因素 2 4 1 随着敏化的 第1 章绪论 高表面积二氧化钛纳米晶电极 l 的问世 使得这个问题很好的解决 多孔二氧化钛 薄膜的优越性在于其的总表面积远远大于其几何表面积 直径为1 5 n 2 0n m 的二氧 化钛粒子构成1 0 岬厚薄膜的总表面积可以较平板薄膜增大约1 0 0 0 倍 其 从 而使电极在最大吸收波长附近捕获光的效率达到1 0 0 既保证了高的光电转化量 子效率 又保证了高的光捕获效率 从这个角度看 二氧化钛纳米晶电极的引入 使得染料敏化太阳能电池的研究进入了一个全新的时代 二氧化钛半导体材料具有资源丰富 安全无毒 化学稳定性等优点 使其成 为研究热点 2 5 那 2 7 1 其有金红石 锐钛矿 板钛矿三种晶型 金红石的禁带较窄 3 0 e v 光腐蚀性较强 锐钛矿型二氧化钛的禁带为3 2e v 宽禁带使得具有较高的 稳定性 适合应用于染料敏化太阳能电池 在波长小于3 8 0n l l l 的紫外光照射下 二氧化钛价带电子被激发至导带 同时在价带上形成空穴 而且电子在半导体内 的易复合 因此单纯二氧化钛半导体的光电转换效率很低 然而经过敏化的二氧 化钛表面光谱被拓宽 使得对可见光有增强的响应 这就为提高二氧化钛半导体 做为染料敏化太阳能电池光阳极提供了思路 即 将宽带隙的二氧化钛半导体表 面敏化 光敏材料经化学吸附或物理吸附吸附在薄膜上 1 2 3 2 二氧化钛纳米晶电极的微结构对于光电性能的影响 纳米氧化钛颗粒的制备有以下方法 在惰性气氛下钛盐缩合法 2 研 高温条件 下t i c l 4 氧化法 2 9 1 金属的氧化一水热合成法 3 0 1 化学气相沉积法1 3 1 1 以及溶胶 凝胶 法 3 2 1 其中溶胶 凝胶法是最常用的一种方法 即 通过控制前驱体化学合成条件 调节胶体组成以及微结构 因而在低温条件下就能够制备均相 亚稳定的半导体 纳米粒子 溶胶 凝胶法制备二氧化钛纳米粒子时 先将烷氧基钛或四氯化钛水解 进行水热处理 再将水热处理后的二氧化钛粒子制备二氧化钛薄膜电极 此法制 得的胶体粒子尺寸一般在十几纳米 此种方法制备的二氧化钛薄膜经过简单的烧 结 就能形成具有三维网状结构的纳米粒子薄膜 薄膜的厚度可由胶体的浓度和 胶带的厚度控制 这种方法简便易行 制备的纳米粒子薄膜有良好的光学透明性 二氧化钛纳米粒子薄膜电极的微结构对染料敏化太阳能电池的光电转化效率 有重要的影响 3 3 3 4 3 5 1 主要有三个方面 第一 对于具有相同厚度的薄膜电极 孔 黑龙江大学硕士学位论文 i i i 一 一 i i i i 径大小光电转化性质有重要影响 特别是在强光下 一个模拟太g t 其原因是 吸 附染料后 孔隙间余下的空间就比较小了 因而降低电解质在孔隙中的扩散速度 从而光电流大幅度下降 第二 对于二氧化钛纳米晶染料敏化太阳能电池 它所 产生的电流与二氧化钛纳米粒子所吸附的染料分子数有直接的关系 通常 二氧 化钛纳米晶薄膜的比表面积越大 则此电极所能产生的光电流越大 这是因为它 的性能优越于平板电极 在这里 暂不考虑溶剂的粘度和电解质的浓度对传质动 力学的影响 第三 薄膜电极的孔隙度 孔的体积与薄膜材料的总体积之比 对 光电转化效率的影响也很大 对于具有相同厚度和表面积的薄膜 孔隙度越大 光生电流越小 反之亦然 究其原因 就是随着孔隙度的增大 单位面积二氧化 钛薄膜中所含的二氧化钛质量减少 单位面积薄膜所具有的表表面积也减小 从 而使吸附的染料分子数减少 光生电流及总光电转化效率都随之下降 1 2 3 3 二氧化钛纳米晶电极的研究现状 半导体二氧化钛存在着大量的表面态 呈局域态构成陷阱从而束缚电子在薄 膜中的运动 使得电子在薄膜中的传输时间增加 暗电流增大 从而降低了染料 敏化纳米晶太阳电池总的光电转换效率 3 为了提高太阳光的利用率使染料敏化太 阳能电池光电转换率提高 研究者做了很多有价值的研究工作 包括复合 掺杂 等方法对半导体二氧化钛进行修饰 一方面 对半导体t i 0 2 进行离子掺杂 掺杂的离子可以在一定程度上影响n 0 2 能带结构而调节带隙宽度 使其更有利于光生电荷的分离和转移 从而提高了光 电池的转化效率 文献中报道的掺杂离子主要是过渡金属离子 3 6 3 7 和稀土元素 3 8 另一方面 也有人将一定厚度的窄带隙半导体化合物薄膜复合在t i 0 2 纳米晶薄膜 表面上 通常采用的半导体化合物如c d s z n o p b s 等 复合薄膜可以改变光生 电子在半导体t i 0 2 薄膜中分布 从抑制光生电荷在薄膜中的传输角度改善电极结 构 提高了电池的光电转化效率效率 3 9 4 0 薄膜电极的形貌主要是g r i t z e l 等人最初报道的纳米多孔薄膜 另外 g r t t z e l 曾经提出更有优势的电极设计方案 即 垂直于导电玻璃的高度有序纳米阵列电 极材料的性能可能较现有的多孔电极材料更有优势 4 1 4 2 他解释其原因主要有 第1 章绪论 第一 从对增强可见光利用率的角度 纳米阵列可以增加光子的散射 从而增加 光子在电极材料中的传输路径 第二 从减少界面电子复合的机率的角度 纳米 阵列由于具有垂直于电极表面的有序结构 从而可能最大限度的减少电荷在电极 材料中的传输路径 1 3 影响d s s c s 光电转化效率的因素 1 3 1 光阳极薄膜结构 在染料敏化太阳能电池中 光的捕获和光生载流子的传输是由敏化剂和n 0 2 半导体分别完成的 理论上 电池的光电压是光照时t i 0 2 的准费米能级与电解液 中的氧化还原电对的能斯特电位之差 平板半导体电极在电极表面只能吸附很少量的染料 这影响了敏化电极的光 电转换效率 如果增加染料在平板电极表面的厚度 虽然可以增加对入射光的吸 收 但大部分光生电荷在染料层中被复合掉 不能够转移到电池的外电路中 因 此 增加电极的比表面积是提高电池光电转换效率的有效方法之一 刮涂法制备电极 首先采用溶胶一水热法制备t i 0 2 的水溶胶 然后 将溶胶浓 缩至2 0 加入表面活性剂 如聚乙二醇p e g 将溶胶调成粘稠的用做制备电极的 浆糊 使用玻璃棒将t i 0 2 浆糊刮涂到导电玻璃上 将涂有t i 0 2 浆糊的导电玻璃在 4 5 0 0 c 下焙烧3 0 分钟后 得到纳米晶多孔膜t i 0 2 电极 采用刮涂法制备纳米晶多 孔膜半导体电极具有以下特点 第一 大的比表面积和粗糙因子 对于8 1 m a 的电极来说 其粗糙因子可以达 到1 0 0 0 第二 纳米颗粒之间的相互联结 构成海绵状的电极结构 使纳米晶颗 粒之间有很好的电接触 第三 氧化还原电对可以渗透到整个纳米晶多孔膜半导 体电极中 这使被氧化的染料分子得到有效的再生 第四 纳米晶半导体和其吸 附的染料分子之间的界面电子转移是快速有效的 第五 对电极施加负偏压 在 纳米晶的表面能够形成聚集层 厚度在几纳米到几十纳米 对于本征和低掺杂半导 体来说 在正偏压的作用下 不能形成耗尽层 厚度在1 0 0 1 0 0 0r i m 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 2 染料敏化剂 染料分子是染料敏化太阳能电池的光捕获天线 是染料敏化太阳能电池的重 要组成部分 作用是吸收太阳光 将染料分子的基态电子激发到高能态 然后再 转移到外电路 因此 它的性能是决定电池转换效率的重要因素之一 从分子工 程学的角度来说 理想的染料分子需要满足以下要求 4 3 第一 光敏化染料分子能够吸收波长9 2 0 衄以下的光 以充分利用太阳光 第二 光敏化染料分子应该带有羧基 磷酸基等官能团 使染料分子牢固地连接 到氧化物半导体的表面 第三 染料分子的激发态能级与半导体的导带能级必须 匹配 尽可能减少电子转移过程中的能量损失 使量子产率接近于1 第四 染料 分子的氧化还原电位应该与电解液中氧化还原电对的电极电位匹配 以保证染料 分子的再生 第五 染料分子应该具有非常高的光稳定性 能够进行1 0 8 次循环 对应着自然光照射下1 0 年的寿命 由于染料敏化剂的重要作用 各国的研究者合成了几百种络合物 以便提高染 料敏化太阳能电池的光电转化效率 最具代表性的是1 9 9 5 年 g r a t z e l 等合成钌络 合物染料c i s x z b i s 2 2 b i p y r i d y l 一4 4 d i e a r b o x y l a t e r u t h e n i u m i i c 烂c l b r r c n 和s c n t 2 r l 这种染料被认为是染料敏化太阳能电池中的明星染料即 n 3 染 料 当x s c n 时 敏化剂敏化的t i 0 2 纳米晶电极在4 8 0 6 0 0n m 的波长范围内的 1 p c e 超过8 0 在8 7m w c n l 2 的a m1 5 模拟太阳光下产生了1 7m a c m 2 的短路 光电流和0 7 2v 的开路光电压以及1 0 的总的能量转换效率 电极大小为0 5 e m 2 这说明染料敏化太阳能电池的性能指标己经达到传统的硅光伏电池的水平 1 3 3 电解液 电解液在染料敏化太阳能电池中起着传输电子和再生染料的作用 目前 最 常用的电解液是将1 71 3 溶解在有机溶剂中 例如 乙睛 丙稀碳酸酯 甲氧基乙睛 或v 丁内酯 i 1 3 氧化还原电对具有很好的稳定性 可逆性和高的扩散常数 并 且 它们对可见光的吸收可以忽略 i 1 3 氧化还原电位能够和目前广泛应用的n 3 和 黑色 染料的氧化还原电位能级相匹配 因此成为目前电解液的首选 h u a n gc 第1 章绪论 h 删系统的研究了电解液浓度对染料敏化太阳能电池的性能的影响 当1 3 离子的 浓度从4 6m m 降到2m m 时 开路光电压从o 4 6 v 上升到o 6 7 v 使用液体电解质 太阳能电池的转换效率虽然可以达到1 0 左右 但也存在 以下缺点 4 5 1 使太阳能电池的实际应用受到限制 第一 有机溶剂的沸点一般比 较低 蒸汽压较高 容易挥发 使太阳能电池的长期稳定性受到影响 第二 液 体电解液的密封工艺复杂 长期放置会造成电解液泄漏 而且 密封剂很容易与 电解液发生反应 第三 有机溶剂具有一定的毒性 第四 液体电解质中微量的 水可以导致染料脱附 第五 太阳能电池的形状设计受到限制 为了克服上述缺点 各国的研究者都在积极的开发各种固态 准固态 高分 子电解质和空穴传输材料 以推动染料敏化太阳能电池的实用化进程 1 3 4 对电极 作为完整的电流回路 必须有一个对电极还原1 3 离子 从而实现电子在回路 的传导 该反应越快 光电响应越快 但山于在导电玻璃上还原的过电压较大 1 3 的还原反应较慢 通常的做法是在导电玻璃上镀上一层铂 以达到降低还原过电 压 充当染料反光镜的作用 纳米粒子的光散射结合对电极反光镜的光反射可以 使入射光在纳米网络中无规则穿行 从而使红光区的i p c e 增大4 n 2 倍 n 为染料 敏化多孔膜在相应波长区域内的折射率 由于铂的成本太高 不利于太阳能电池 的大规模生产 现在也有用低廉的碳来代替它 因为碳不仅有较高的导电性 还 具有对1 3 离子还原的高效催化性能 利用多孔碳电极作对电极 同样可以达到理 想的效果 4 6 1 1 4 课题的研究内容 本论文实验主要包括以下三个部分 介孔t i 0 2 纳米晶光电池的光电性能 高 晶化度 小尺寸 大比表面积纳米t i 0 2 与p 2 5 复合型纳米晶光电池的光电性能研 究及b 相一维t i 0 2 纳米窄带与p 2 5 纳米粒子复合型纳米晶光电池的光电性能 黑龙江大学硕士学位论文 1 5 课题来源 本课题得到国家自然科学基金重点项目 n o 2 0 4 3 1 0 3 0 国家自然科学青年基 金 n o 2 0 5 0 1 0 0 7 和黑龙江省自然科学基金重点项目 n o z j g 0 4 0 4 等项目的资助 第2 章实验试剂和表征方法 j i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i 宣i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i 第2 章实验试剂和表征方法 2 1 实验仪器和试剂 2 1 1 实验仪器 论文中所用到的仪器和设备见表2 1 表2 1 实验中用到的仪器和设备 t a b l e2 一lt h ee q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 序号仪器设备 1 日本理学公司d m a x r a 转靶x 射线衍射仪 2 日本电子公司j e o l 1 2 0 0e x 透射电镜 3 日本s h i m a d z uu v 2 5 5 0 紫外 可见吸收光谱仪 4 德国z m 6 e z a h v e re l e c t r i c 电化学阻抗仪 5扫描电镜 6 p r i n c e t o n 公司e g g m 2 7 3 恒电位电化学分析仪 7 表面光电压谱自组装 8 郑州杜甫仪器厂s h b 9 5 循环水真空泵 9 上海登峰电炉厂s x z 4 1 0 箱式电阻炉 1 0 杭州仪表电器有限公司8 5 1 磁力搅拌器 1 5 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 2 实验试剂 本论文中所用到的主要化学试剂 纯度及生产厂家见表2 2 药品均未经进一 步提纯 实验中所用的水为二次蒸馏水 表2 2 实验中所用到的主要化学试剂及其纯度和生产厂 t a b l e2 2t h eu s e dc h e m i c a lr e a g e n t s t h e i rp u r i t ya n dt h e i rp r o d u c i n gf a c t o r i e s 试剂 分子式纯度生产厂家 钛酸四丁酯 c h 3 c h 9 3 0 4 t i a r 北京金龙化学试剂有限公司 浓硝酸h n 0 3 a r 锦州市宏远化学试剂厂 浓盐酸h c l a r 锦州市宏远化学试剂厂 氢氧化钠 n a o ha r 大连市金州区化学试剂厂 无水乙醇c h 3 c h 2 0 h a r 北京益利精细化学品有限公司 d b s c i 1 2 9 n a 0 3 s a r 天津市光复精细化工研究所 十六烷基三甲 c 1 9 h 4 2 n b r a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 基溴化铵 叔丁醇 c h 3 3 c o h a r 天津市科密欧化学试剂开发中心 三嵌段聚合物 e 0 2 0 v 0 7 0 e 0 2 0 a r a l d r i c h 公司 美国 p 1 2 3 n 7 1 9c 5 9 h s 6 0 s n s s 2 a r s o l a r o n i xc o m p a n y 瑞士 n 3 染料c 2 6 h 2 0 0 1 0 n 6 s 2 r u a r s o l a r o n i xc o m p a n y 瑞士 电解液 l i i 灯 a r a l d r i c h 公司 美国 氯铂酸h 2 p t c l 6 a r 沈阳东北亚电力技术 注 a r 分析纯 第2 章实验试剂和表征方法 2 2 表征方法 2 2 1 晶型结构 尺寸和形貌的测试 x 射线衍射仪是进行晶体结构分析的主要设备 它的主要应用大致分为三个 方面 物相分析 x 射线衍