（应用化学专业论文）ZnOTiOlt2gt复合膜的制备及其光催化性能的研究.pdf

摘要 摘要 目前，在光催化治理水污染方面，膜的光催化是一个研究的热点，因 为膜催化不存在二次污染且便于回收和重复利用，研究较多的是z n o 薄膜 和n 0 2 薄膜，但是单一组分的薄膜存在光能利用率低，光激予复合率高， 易发生光腐蚀等缺点，复合膜是解决该问题的有效途径，我们提出了全新 的复合薄膜的制备方法一混合溶胶法。 本论文研究了溶胶凝胶法制备z n o 、t i 0 2 薄膜的工艺，研究了用混合 溶胶法制备z n o t i 0 2 复合薄膜的工艺，制各了结晶性能较好的z n o 、t i 0 2 薄膜和光学性能较好的z n o - t i 0 2 复合薄膜。通过旋转粘度仪研究了溶胶粘 度随陈化时间的变化，确定了溶胶的陈化时间，通过紫外可见分光光度计 研究了薄膜的吸光性能，通过光催化降解甲基橙研究了z n o t i 0 2 复合薄膜 的光催化性能，并和掺杂、交替涂膜两种方法制各的复合膜进行了光吸收 和光催化性能对比。 通过研究溶胶混合顺序、溶胶混合时机、溶胶混合比例、拉膜速度、 拉膜层数以及热处理工艺等，确定了用混合溶胶法制备z n o t i 0 2 复合薄膜 的最佳工艺，其制备工艺如下：首先将制各好的z n o 溶胶和t i 0 2 溶胶分别 陈化2 4h ，然后将z n o 溶胶在搅拌的情况下缓慢加入到n 0 2 溶胶中，连续 搅拌0 5h ，在自然条件下让混合溶胶陈化2 4h ，将清洗干净的载玻片缓慢 浸入到混合溶胶中约3 0s ，然后以1 0i n m $ 的提拉速度拉制8 层薄膜，每拉 制一层需要在1 0 0 干燥箱中干燥1 0m i n ，将干凝胶膜放入管式加热炉中 以3 m i n 的速度使炉温升至5 5 0 ，然后在该温度下保温2h ，随炉温 自然冷却。 研究发现用混合溶胶法制备的z n o t i 0 2 复合薄膜的光吸收带边可以拓 展到5 0 0l a i n 左右，对甲基橙的光催化降解率，3h 可达到9 0 。无论在光 吸收还是催化能力上较其他方法制备的z n o t i 0 2 复合薄膜均有了较明显的 提高。 关键词溶胶凝胶；粘度；陈化时间；复合膜；光催化；光响应性能 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，f i l mp h o t o c a t a l y t i ci ss t u d i e dm o s t l yf o rt r e a t i n gw i t hw a t e r p o l l u t i o n b e c a u s et h ef i l mw i l ln o t 蜥n gt h es c c o n d , yp o l l u t i o n , a n dc a l lb e u s e da g a i n z n of i l ma n dt i 0 2f i l mi sm o s t l yu s e da sp h o t o c a t a l y z e r , b u tt h e y h a v es o m ed i s a d v a n t a g e a st h e yc a l lo n l ya b s o r bl i t t l eo ft h es u n - l i g h te n e r g y , t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ee x c i t o nc o m p o u n d sm o s t l y , a n dt h e yc a nb ee r o d e d e a s i l yb yl i g h t c o m p l e xs e m i c o n d u c t o rf i l mi sag o o dm e t h o dt or a v e lo u tt h e s e p 】r o b j 咖s w ea d v a n c e dad e w m e t h o dt op r o d u c ec o m p l e xs e m i c o n d u c t o rf i l m ， m i xs o lm e t h o d w es t u d i e dt h ep r o c e s so f m a k i n gz n of i l ma n dt i 0 2f i l m ，a l s os t u d i e dt h e n e wp r o c e s so fm a k i n gz n o t i 0 2f i l mw i mm i xs o lm e t h o d w eh a dm a d eo u t z n of i l m , t i 0 2f i l ma n dz n o t i 0 2f i l mw i 也b e t t e re x t e r i o rc o n f i g u r a t i o na n d p e r f o r m a n c e w es t u d i e dt h ev i s c o s i t yc h a n g eo fs o lw i l ht h eo l dt i m eb y r e v o l v i n gv i s c o m e t e r , t h el i g h ta b s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f t h i nf i l mb yu v - v i s i b l e l i g h tp h o t o m e t e r , t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fz n o - t i 0 2f i l m b y p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f m e t h y lo r a n g e w e a l s o c o m p a r e d t h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c o m p l e xf i l mm a k i n gi nd i f f e r e n tm e t h o d w ec o n f i r m e dt h en e wp r o c e s so fm a k i n gz n o n 0 2f i l mb ys t u d i n gt h e o r d eo fm i x i n gs o l ，t h ep r o p o r t i o no fm i x i n gs o l ，t h es p e e do fd r a w i n gf i l m , t h e l a y e r sn u m b e ro ff i l m , a n dt h ep r o c e s so fh e a tt r e a t m e n t t h en e wp r o c e s sa s f o l l o w s ：f i r s t , l e tt h ez n os o la n dt i 0 2s o lt oo l d2 4h o u rr e s p e c t i v e l y , t h e np u t t h ez n os 0 1i n t ot h et i 0 2s o ls l o w l yu n d e rs t i r r i n gw i t hm a g n e t i cw h i s k ，k e e p s t i r r i n gf o rh a l fh o u r , l e tt h em i xs o lt oo l df o r2 4h o u ra tn a t u r ec o n d i t i o n d i p t h ec l e a ng l a s si n t ot h em i xs o lf o ra b o u t3 0s e c o n d s ，t h e nd r a w i n ga tt h es p e e d o f1 0n 1 1 州$ f o r8l a y e r s t h ed r y n e s sp r o c e s so f e a c hl a y e ri sa ss 锄e 勰t h ez n o f i l m p u tt h ed r yf i l mi n t ot h es t o v e l e tt h es t o v et e m p e r a t u r et or i s et o5 5 0 a tt h es p e e do f3 c r a i n , k e 印t h et e m p e r a t u r ef o r2h o u r a b s t r a c 【 w ef o u n dt h el i g h ta b s o r p t i o nb a n db o r d e ro ft h ez n o t i 0 2f i l mm a d eb y m i x i n gs o lc a nb em o v e d t o5 0 0n ma r o u n d 。t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t e o fm e t h y lo r a n g ec a nr i s et o9 0 ，s ot h ec o m p l e xf i l mm a d eb ym i x i n gs o li s b e t t e ri ne i t h e rl i g h ta b s o r p i o n go rp h o t o c a t a l y t i c 1 ( e t w o r d ss o l g e l ；v i s c o s i t y ；o l dt i m e ；c o m # e xf i l m ；p h o t o c a m l y t i c ；o p t i c a la b s o r p t i o n r 1 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文t z n o - t i 0 2 复合膜的制备 及其光催化性能的研究是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学位 期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分 外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全 由本人承担。 作者签字关 霹l 捐日期t 。彤铜z 月n 日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 i z n o t i 0 2 复合膜的制备及其光催化性能的研究系本人在燕山大学 攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相关人 员。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本入授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以 公布论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密讲 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 关 缸明 秦纠 日期：土伽6 年1 1 月肛日 h 期；) 呵彩年2 ，月1 6 日 ， 第1 章绪论 1 1 选题意义 第1 章绪论 由于全球环境污染和能源危机的出现，人们高度关注能源和环境问题， 迫切要求开发高效、低能耗、使用范围广、不污染环境的功能材料。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 等f l 】人在研究水在t i 0 2 电极上的光致分解时发现了光 催化现象，从此展开了光催化在环境净化和光能转换等方面的广泛研究。 由于光催化技术能够降解和分解有机和无机污染物，不产生二次污染，且 光催化过程不需使用昂贵的氧化剂，同时还可利用太阳光引发光催化过程， 光催化剂还可再生和循环利用等特点。因此，光催化技术及光催化材料的 研究成为目前最为活跃的研究方向之一。 在光催化领域里，t i 0 2 是使用最多的光催化剂。因为它无毒无害、价 廉、催化活性高、化学性能稳定、光生空穴具有强氧化性，因此，以t i 0 2 为主的光催化材料在光催化氧化有机污染物、水和空气的净化、细菌和病 毒的破坏、自清洁材料的合成、界面的光诱导亲水等方面得到了广泛的研 究。但是作为光催化剂，t i 0 2 存在一些缺陷：( 1 ) 带隙较宽( 3 2e v ) ，对应吸 收光谱3 8 7n n l ，仅能吸收紫外光谱，在可见光范围没有响应，对太阳光利 用率低( 约4 ) ；( 2 ) 光生载流予的复合率高，光催化效率较低，因此制约了 该技术的广泛应用。为了充分提高光催化材料对太阳光的利用率，人们在 提高可见光光催化活性和催化效率，有效利用太阳光等方面做了大量地深 入研究工作。单一组分的z n o 在光催化反应中也存在易发生光腐蚀、光子利 用率低等缺陷。z n o 和t i 0 2 具有相近的禁带宽度( e g = 3 2e v ) 和交错的能带位 置，若将二者在分子水平上混合，其结果及性质的变化将对光催化材料的 设计及制备等研究具有重要意义。本课题在用溶胶凝胶法制备z n o 溶胶和 t i 0 2 溶胶的基础上拟采用混合溶胶的方法制备出光催化性能优于单一组分 z n o 薄膜和t i 0 2 薄膜的z n o t i 0 2 复合膜，研究确定用该方法制备z n o t i 0 2 复合膜的工艺参数，以及参数对复合膜性能的影响。 燕山大学工学硕士学位论文 1 2 半导体光催化技术研究概述 1 2 1 半导体光催化研究现状 自1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 单晶电极光分解水以来， 多相光催化反应引起了人们的浓厚兴趣，来自化学、物理、材料等领域的 学者对此进行了大量的研究。目前，光催化消除和降解污染物成为其中最 为活跃的一个研究方向。 半导体光催化在环境保护和污染治理方面研究的兴起，主要是因为众 多工业及生活废水、废气的排放使空气和水源受到严重污染，剧毒和致癌 化学物质的危害及生态环境的恶化成为广泛关注的问题。长期以来，对废 水、废气的处理主要采取物理分离( 如沉降、絮凝、过滤、吸附和气提等) 、 生物降解和化学分解等方法。但这些方法虽然工艺成熟，却都存在一定的 局限性。物理分离只是将污染物浓缩或从一相转到另一相，污染物并未消 除，存在二次污染；生物降解受温度、p h 值和污染物种类的限制；化学分 解法也不能将所有污染物彻底分解。而且，上述许多方法存在耗能大、设 备复杂、费用高、易带来二次污染等缺点。而半导体多相催化法作为一种 污染治理新技术与其他方法相比，具有高效节能、清洁无毒、无二次污染 和工艺简化等优点，能有效地将有机污染物转化为h 2 0 、c 0 2 、p o t 、s 0 4 2 。、 n 0 3 、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。故在空气净化、 各种生物难降解有机废水处理、综合废水处理及生活用水的深度处理等方 面有着很广阔的应用前景，越来越受到人们的重视。许多难降解或用其它 方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也 可利用此法有效去除。此外，还可用于无机污染废水的处理。迄今为止， 各国的科研人员已经对染料、农业、表面活性剂、氯代物、氟里昂、含油 废水以及各种无机污染物废水做了半导体光催化降解研究，取得了一定的 成果。其中t i 0 2 、z n o 、c d s 、f c 2 0 3 、w 0 3 等研究最多，且发现它们对有 机污染物的降解效果显著，可将有机物彻底分解成小分子。表1 - 1 列出了 光催化反应在废水处理中的一些应用实例t 2 4 ”。 2 第1 章绪论 表l - 1 光催化应用实例 t a b l e l 一1a p p l y c a t i o ne x a m p l e so f p h o l o c a t a l y t i c 废水类型处理对象催化剂 甲基橙 t i 0 2 悬浊液 罗丹明- 6 g t i 0 2 s i o ： 甲摹蓝、罗丹明b 、水杨酸砸0 2 负载于沙子 染 料 活性染料水溶液 t i 0 2 、w 0 ， 废 水 直接耐酸大红、酸性红g n 0 2 悬浊液 酸性蓝、刚果红和黄金性酸 t i 0 2 负载于玻璃纤维 碱性紫5 b n 、活性兰x b r 、碱性绿、活性红x 3 b 、 z n o 染料中间体h 酸 t i 0 2 悬浊液 除草剂a l r a z i b c 啊0 2 、z a o 农 药 二氯二苯三氯己烷( d d t ) n 0 2 ，t i o ：p t 等悬浊液 废 有 爿( 敌敌畏( d d v p ) t i 0 2 悬浊液 机有机磷农药 玻璃纤维负载t i 0 2 污 染 十二烷基苯磺酸钠( 阴离子型) t i 0 2 悬浊渡、啊0 2 薄膜电极 物 表 废 面氯化卞基十二烷基二甲基胺( 阳离子型) t i o ：悬浊液 水 活 性 壬基聚氧乙烯苯( 非离子型) 、脂肪醇聚氧乙烯醚 t i 0 2 悬浊液 剂 脂肪醇聚氧乙烯醚t i 0 2 悬浊液 三氯代苯 t i 0 2 负载于n i - 聚四氟乙烯 氟里昂c f c l1 3 ( c c l 2 f c c i f ：等) 金属或金属氧化物掺杂 r i 0 2 卤 十氟代联苯、五氟苯酚 仉、s i 0 2 、t i 0 2 a 1 2 0 3 等 代 物 氟代烯烃，氟代芳烃、三氯甲烷、四氯化碳t i 0 2 悬浊液 4 氯苯酚 t i 0 2 薄膜电极 三氯乙烯t i 0 2 t i o ：粉末粘附于术屑 油 类 水面漂浮油类及有机污染物 纳米聃巩偶联于硅铝空心球 空心玻璃球负载t i 0 2 薄膜 c n 。 前0 2 悬浊液 无机污染物 a u ( c n 广h 2 0 2 门丘0 2 r 、s c n - t i 0 2 t s n 0 2 废水 c r 0 4 2 t i o ：薄膜 3 燕山大学工学硕士学位论文 1 2 2 半导体的光催化作用原理 “光催化”这一术语的本身就意味着光化学与催化剂二者的有机结合， 因此，光和催化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件。半导体材料 之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。半导体粒子含有 能带结构，其能带是不连续的，通常是由一个充满电子的低能价带f v b ) 和 一个空的高价导带( c b ) 构成，它们之间由禁带分开。用作催化剂的半导体 大多为金属的氧化物或硫化物，一般具有较大的禁带宽度，也称为宽带隙 半导体。如常被用于光催化研究的t i 0 2 的带隙为3 2e v ，通常将禁带宽度 ( e g ) = 3e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，e g 小于3e v 的称为半导体， 但这种划分并不是绝对的，常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极电位 ( n 皿) 、真空能级的相对位置如图卜l 所示。 誓 丁 0 2 4 图1 - 1 各种半导体导带和价带的位置 f i g 1 - 1p o s i t i o n so f c o n d u c tb a n da n dv a l e n c eb a n do f s o m es e m i c o n d u c t o r s 半导体微粒( 如t i 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ，c d s ，z n s 等) 光催化作用的本质是充 当氧化还原反应的电子传递体。根据半导体的电子结构，当其吸收一个能 量与其带隙能( e 亩相匹配或超过其带隙能的光子时，电子( e - ) 会从充满的价 4 一|；tii上= 寸 垃，倒q ；|i411 一 蛐叫1 c目t1t_ii 3itll寸l 第1 章绪论 带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴( h + ) 。半导体的光吸收阀 值与带隙具有式( 1 1 ) 的关系，从式( 1 1 ) 可知，常用的宽带隙半导体的吸收 波长阀值大都在紫外区域。 2 。( r i m ) = 兰= l ( 1 - 1 ) 6 e g ( e v ) 价带空穴是一种强氧化剂( 1 0 - 3 0v ，v s n h e ) ，导带电子是一种强还 原剂( o 5 1 5v ，v s n f i e ) 。因此大多数有机物和无机物都能被光生载流子 ( 电子和空穴) 直接或间接地氧化或还原。激发态的价带空穴和导带电子有 以下的几种失活途径：( 1 ) 光生载流子的重新复合；( 2 ) 被亚稳态的表面俘 获；( 3 ) 迁移到粒子表面，与吸附在半导体颗粒表面或分布在其双电层内的 电子给体或受体发生氧化还原反应。当电子和空穴到达表面时，也可发生 两类反应，第一类是简单的复合；第二类是伴有化学反应的复合一光催化或 光解，即电子和空穴被不同的表面基团俘获，如式( 1 2 ) ，( 1 3 ) ，( 1 - 4 ) 所示： f x “- + x 。 厅+ + 彳” ，”+ 1 j 肿1 + m ”一x ”+ m ”“ ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) 电子和空穴通过扩散或者空间电荷迁移诱导到表面俘获位置，参加几 个途径的若干反应。例如，( a ) 自身或同其它吸附物发生化学反应；( b ) 发生 电子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁途径消耗掉激发态能量；( c ) 从半导 体表面扩散参加溶液中的化学反应。这几种途径之间相互竞争，并且也与 界面周围环境密切相关。显然，只有抑制电子和空穴的简单复合才有可能 使光化学反应顺利发生。所以，光催化反应要有效进行，主要是减少电子一 空穴的简单复合，如式( 1 5 ) 所示： ，+ + 寸 ( 1 - 5 ) 现在光催化剂中研究最多的半导体是t i 0 2 ，它有锐钛矿、板钛矿和金 红石三种晶型，其中应用最多的锐钛矿型雨0 2 ，其带隙为3 2e v ，光催化 所需入射光最大波长为3 8 7i l t n ，其光生空穴几乎可以氧化所有的有机基团， 使其完全分解，成为无害物质。有机物的光催化降解主要是由于o h 和0 2 - s 燕山大学工学硕士学位论文 的氧化作用引起的。当紫外光照射到t i 0 2 表面时，在其表面形成电子一空穴 对，吸附在t i 0 2 表面上的氧俘获电子形成0 2 。，空穴氧化吸附在t i 0 2 表面 上的o h 。和h 2 0 形成o h ，过程如下： t i o + h v + e + h + h + + h ，o _ o h + h + h + + o h _ o h 0 2 + e - 0 2 芷jh 0 2 2 h 0 2 _ + 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 - o h + o h + 0 2 在t i 0 2 表面反应产生的o h 和0 2 。具有很强的氧化能力，很容易俘获电 子使有机物的c c 键断裂，从而被降解成无机小分子。 如今，所制备的半导体催化剂基本上都是纳米粒子，其粒径为几纳米 至几十纳米。当半导体超微粒的大小为l - 1 0n n l 时，便会显出与块体不同的 光学和电学性质，主要是存在尺寸量子效应( q s e ) 。随着粒径的减小，半 导体载流子限制在一个更小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带能带 过渡为分立的能级，从而有效带隙能( e g ) 增大，吸收谱阀值向短波方向移 动，这种效应就称为尺寸量子效应。载流子有效质量越小，电子和空穴能 态受到的影响越明显，则吸收阀就向更高光子能量偏移，尺寸量子效应就 越显著，相应光生电子有更强的还原性，光生空穴则有更强的氧化性。这 样就有可能通过调节半导体的粒径来控制半导体能带隙的大小和能带的位 置。 半导体催化剂在实际应用上也有其缺陷：( 1 ) 太阳光能量的利用率与催 化剂的稳定性之间存在矛盾，如：金属硫化物( 如c d s ) 的带隙能较小，光 催化活性的波长范围较宽，其阳极易被氧化腐蚀，而金属氧化物( 如t i 0 2 、 z n o ) 对光虽然稳定，但其能带隙较宽，光吸收仅限于紫外区，尚达不到照 射到地面的太阳光谱的1 0 ；( 2 ) 光生载流子的重新复合影响半导体的催化 效率。 6 第1 章绪论 1 3 膜技术研究概述 1 31 膜材料概述 膜科学与技术是物理学、化学、材料科学相互交叉与表面科学密切相 关的前沿研究领域。相对体相材料而言，薄膜材料是人们采用特殊的方法 在体相材料表面沉积或制备的一层性质与体相材料完全不同的物质层。利 用这个物质层和体相材料的相互藕合就能形成具有特殊功能的复合材料。 根据成膜材料的不同，可以将膜材料分为有机膜和无机膜。有机膜具有的 优点是柔性好、可折叠、拉伸性强、易结合等，但是有机膜在实际应用中 不能耐高温、易被酸或碱腐蚀、使用寿命短。与有机膜相比，无机膜具有 以下突出的优点：( 1 ) 高的热稳定性；( 2 ) 耐化学腐蚀；( 3 ) 无老化问题，使 用寿命长：( 4 ) 可重复冲洗；( 5 ) 易分离等特点。因此，在研究材料的改性 或制备功能材料的过程中，对无机薄膜材料的制备和各种性能的研究在材 料科学领域中处于重要地位【1 8 - 2 2 。 1 3 1 1 膜材料的特性半导体氧化物薄膜是一种重要的无机功能材料，在 分离、催化和光电化学等领域有广泛的应用。t i 0 2 负载膜是典型的半导体 氧化物薄膜，也是目前半导体氧化物功能材料膜研究的热点。t i 0 2 膜除了 具有一般无机膜的优点外还具有特殊的性能，它具有光催化活性和光致亲 水性。光催化活性是指t i 0 2 在紫外光照射下表面受激活化而具有氧化分解 吸附在其表面的有机物、还原贵金属离子、除臭、杀菌、防腐等多方面性 质；光致亲水性是指t i 0 2 表面与水的接触角会随着紫外光照射时间的延长 逐渐减小最终达到0 。，从而使t i 0 2 表面具有防雾易洗、快干的功能。停 止光照后，接触角会逐渐增大，慢慢转变为疏水状态，也就是说， r i 0 2 膜 对水的浸润性在一定条件下会发生可逆变化。t i 0 2 膜这两种特殊的性质在 治理环境污染和制备多功能t i 0 2 光催化膜材料方面具有广阔的应用前景。 1 3 1 2 无机膜材料的制备方法无机膜材料的功能与它们的微结构，即其 孔径、孔径分布、孔形、表面积与表面形貌密切相关。这些微结构特征又 取决于不同的制备方法。无机膜材料的制备方法主要有两大类：物理方法 7 燕山大学工学硕士学位论文 和化学方法。例如电子柬沉积、离子溅射、化学气相沉积、金属有机化学 气相沉积、溶胶凝胶法等，各种方法的基本原理不同，也有各自的优点和 缺点。比较传统而且常用的制备方法有如下几种： ( 1 ) 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法溶胶一凝胶法是制备负载膜的一种重要方 法。溶胶凝胶涂膜法的基本步骤是先用溶胶一凝胶法制备出稳定的溶胶，然 后采用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法把溶胶溶液涂覆在基材上，使其干燥 成为凝胶膜，凝胶膜经一定温度烧结生成具有一定孔径分布和性能的无机 膜。具体工艺过程如下： 溶胶的制备一溶胶的陈化一涂膜一干燥一热处理 f 基片清洗 同其他方法相比，溶胶一凝胶制备法主要具有以下优点【冽：可通过简 单的设备在大的、形貌复杂的衬底表面形成涂层；可获得高度均匀的多 组分氧化物涂层和特定的组分不均匀涂层；热处理过程所需的温度低； 可制备别的方法不能制备的材料，如有机一无机复合涂层；可获得狭窄 粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层；很容易引入微量元素，掺杂改性； 可通过多种方法改变薄膜的表面结构和性能。 溶胶一凝胶制膜法虽然有其它方法不可相比的优点，但是这种方法制备 的无机膜，其膜层质量较差，存在开裂和褶皱现象。这种现象在很大程度 上影响了一些具有特殊性能要求的膜材料( 防雾眼镜、防雾汽车挡风玻璃等) 产业化的进程。因此，研究者们从不同的方面考察了影响膜层质量的因素。 己有结果表明【硎：溶胶的性质是影响膜质量的首要因素。溶胶的浓度、p h 值、溶胶制备过程中金属盐水解的速度、反应温度、溶剂等都会影响无机 膜质量。例如制备t i 0 2 膜，在钛醇盐的溶胶一凝胶化过程中，溶液p h 值是 影响水解和缩合速率的重要参数。在酸性介质中，由于水合金属阳离子的 质子化，相互之间具有电子排斥作用，因此缩合速率、交联程度和凝胶的 空隙率提高。研究表明【2 5 2 a ，对于一定组分有一个合适的p h 值，或者各组 分之间应保持适当比例。除了调节p h 值来控制溶胶一凝胶过程外，还可以 在溶胶中掺入一些粘合剂( 如聚乙烯醇) 和增塑剂( 如聚乙二醇) ，这样可以 8 第1 章绪论 大大的减少膜的褶皱和开裂现象。再则就是膜的干燥速度，z a r - l y c k i 等研究 发现l z ”，干燥速率为0 0 3 - 0 0 8g m 时可以获得没有开裂的凝胶，如果干燥 速率增至o 2g h 则出现开裂，所以必须严格控制膜的干燥速度使其内部结 构发生缓慢变化。 ( 2 ) 物理气相沉积法( p v d )物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 主要是指利用电弧、高频或等离子体等高温热源将固态物质加热，使之汽 化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子，从而实现物质从源物 质到薄膜的可控的原子转移过程。它包括原予层沉积法( a l d 法) 、溅射法、 激光辅助分子束沉积法( l a m b d 法) 及离子化团簇法( i c b 法) 等。物理气相 沉积过程是物质在原子水平上的沉积过程，用该方法制各的无机膜比较均 匀致密而且一般不影响基材的透光性，因此在工业应用中特别是对涂膜质 量要求比较高的行业( 如汽车挡风玻璃、眼镜等行业) 具有很大的应用前景。 但是，物理气相沉积法有一些难以克服的缺点：比如对设备的要求比较高， 需要复杂的真空系统、加热装置或放电装置等；在沉积过程中，高温容易 使沉积物发生相交或分解，有可能使沉积的无机膜发生晶相结构转变而使 制备的复合材料失去应有的性能【2 s 】。 ( 3 ) 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是传统的制膜技术【2 o 】。其基本原理是利用气态物质在固体表面上进行 化学反应，生成固态沉积物。前驱物需要用载气( h 2 、加等) 输送到反应室进 行反应。一般用于制膜，也可用于非膜状负载，还可用于制备无机材料。 化学气相沉积制膜完全不同于物理气相沉积法，后者是利用蒸镀或溅射材 料，源物质和薄膜的物理形态相同：而前者在制各过程中发生了化学反应， 源物质和薄膜的物理形态不同，薄膜的物理形态是源物质反应产物中的一 种。对于化学气相沉积法，可以在基材上沉积均匀透明的无机膜，同时可 以控制反应温度使沉积的无机氧化物成为制备功能材料所需的、具有特定 晶相结构的氧化物，而且其设备和运转成本相对较低，所以在工业上比较 容易实现用c v d 或m o c v d 法生产大面积的无机膜。但是，c v d 法建立 在化学反应的基础上，其化学沉积反应必须满足三个条件：在沉积温度 下，反应物必须有足够高的蒸汽压，如果反应物在室温下为气态，其沉积 9 燕山大学工学硕士学位论文 装置就比较简单，若反应物在室温下挥发性很小，就需要对其加热使其挥 发；反应生成物，除了所需要的沉积物为固态外，其余产物都必须为气 态；沉积物本身的蒸汽压应足够低，以保证在沉积反应过程中能使其固 定在加热的基片上【”】。 ( 4 ) 粘结剂法粘结剂法就是把无机氧化物颗粒磨成超细粉末，然后和 一些有机或无机粘结剂混合均匀后涂覆在基材上的制膜方法。这种方法无 需特殊的设备，操作简单，还可以在较低的温度下，在不同形态的材料表 面制各无机膜。但若无机氧化物为半导体光催化剂时，由于半导体本身的 光催化效应，会使使用的有机粘结剂分解变质，催化剂颗粒脱落。使用无 机粘结剂时，为提高粘着强度，需增加粘结剂的添加量，结果无机粘结剂 覆盖在催化剂表面，减少了其反应面积和光接触面积，使其光催化活性大 大降低。为兼顾光催化活性和粘结的耐久性，可采用以下措施 3 2 1 ：用比 较耐光催化分解作用的氟树脂类、有机硅颗粒等作为粘结剂；有机基材 表面采用中间过渡粘结接触层( 有机系、复合物系) ，以保护基材。在采用 这种方法制各无机膜的过程中，粉体的制备及分级、干燥和焙烧条件等因 素都会影响无机膜的质量和性能。 1 3 1 3 基底材料的选择制备半导体光催化薄膜就是将半导体氧化物或半 导体氧化物前驱物涂覆在基材上，从而在基材表面形成一层具有良好光催 化性能的纳米级薄膜。目前所用的涂覆基材绝大多数为无机材料，以硅酸 类为主，如各种玻璃，其次有金属类，如不锈钢、铝材等以及活性碳。也 有有机材料，如有机板娜j 。 ( 1 ) 玻璃类因玻璃便宜易得，本身对光具有良好的透过性而且便于设 计成各种形状的薄膜涂覆基材，所以绝大多数实验室研究和开发工作都以 玻璃作为涂覆基材。目前使用的玻璃基材有玻璃片、玻璃纤维网( 布) 、空 心玻璃球、玻璃珠、玻璃管、玻璃筒、多孔硼硅酸盐耐热玻璃片、玻璃滤 片以及光导纤维等。采用网状、布状、微球状等比表面比较大的存在形式， 可以增大反应面积，提高反应效率1 3 4 】。由于空心玻璃微球能漂浮于水面， 因此，多用于水面有机物的处理。 选择玻璃作为涂覆基材时要注意两方面的影响：要注意光的利用率， 1 0 第1 章绪论 如硼硅酸玻璃对紫外线具有良好的透过性，较为理想；光催化剂的光催 化活性的正常的发挥。如选取玻璃作为t i 0 2 的基材，a f e m a n d e z 等【3 5 】认 为在热处理时，n a + 、s r 可以从基材表面迁移到 r i 0 2 层，破坏t i 0 2 的晶格 结构，成为电子一空穴复合中心，从而降低t i 0 2 光催化活性，而s i 4 + 相对而 言在热处理时更稳定。因此，普通钠钙玻璃作为载体时相对石英玻璃效果 较差。 ( 2 ) 金属类目前使用的主要有不锈钢、钛片、铝材等。由于金属类一 般价格昂贵，且因金属离子如f e 计、c ，等在热处理时会进入甄0 2 层，破 坏n 0 2 晶格降低光催化活性；其次金属表面如同玻璃表面，一般捕获性也 较差，负载较困难，因此，金属类使用较少。 ( 3 ) 吸附剂类的材料吸附剂类材料本身为多孔性物质，比表面积较 大，是常用的催化剂涂覆基材。使用吸附剂类材料作为载体的最大优点是 可以将有机物吸附到催化剂粒子周围，增加局部浓度以及避免中间产物挥 发或游离，加快反应速度p 6 l 。如李芳柏等【3 7 1 使用活性碳作为载体，在光照 条件下能催化降解稀释后的染料废水。但吸附剂类材料本身常常就是小颗 粒状的固体，在溶液中直接使用仍然需以悬浮体系进行，所以存在反应后 滤除光催化剂的不便。目前用作光催化剂涂覆基材的主要有硅胶、活性碳 等。 此外，半导体光催化剂的涂覆基材还有阳离子交换类、陶瓷类、高分 子聚合物等。在选择涂覆基材须考虑各方面的因素，如光效率、光催化活 性、催化剂涂覆层的牢固性、使用寿命等。 1 3 1 4 半导体氧化物薄膜的改性半导体薄膜光催化法作为一种污染治理 新技术越来越受到人们的重视，而负载膜的光催化活性不高是制约其工业 实用化的重要因素。近年来的研究表明，二元半导体复合及金属离子掺杂 是提高半导体薄膜光催化活性的有效手段 3 s - 4 9 。 ( 1 ) 两种半导体的复合两种半导体的复合可以使光生载流子在不同 能级半导体之间输运并且得到有效分离，延长载流子寿命，从而提高量子 效率。如n 0 2 ，w 0 3 ，t i 0 2 s n 0 2 ，c d s z n o 等，这些复合半导体薄膜几乎都 表现出高于单个半导体负载膜的光催化活性。 燕山大学工学硕士学位论文 ( 2 ) 金属离子掺杂半导体薄膜微晶形态尺寸对其光催化活性也有很 大影响。如：纳米级t i 0 2 微晶尺寸越小，表面原子就越多，比表面积就越 大，对光的吸收率以及表面的吸附能力也会相应提高。从而提高了薄膜的 光催化降解能力。实验证明【5 0 】：若在砷d 2 薄膜中掺入稀土元素镧或铈等对 薄膜的光催化降解有很大影响。在同一光照时间下，掺杂铈或镧的t i 0 2 薄 膜对有机污染物的降解能力强于纯t i 0 2 薄膜。因为在t i 0 2 薄膜中掺入稀土 元素后，使t i 0 2 薄膜的微粒更加细小，分布更加均匀，提高了光催化降解 速度。 1 3 2 膜降解有机污染物的研究现状 半导体氧化物薄膜在一定波长的光照射下可被激发产生空穴、电子及 随后表面产生的羟基自由基，因此具有很强的氧化、还原能力。研究证明， 半导体氧化物的这种特性使其具有处理水和空气中污染物的能力【5 。 1 3 2 1 环境中有害气体的降解环境中的有害气体包括室内有害气体和大 气污染气体。室内有害气体主要来源：一是室内装饰材料及家具，它们能 挥发出甲醛、苯等具有挥发性的有机化合物；二是建筑物自身造成的污染， 如混凝土添加剂产生的有毒气体氨，以及石材、瓷砖中放射性物质形成的 氨、氛等；三是室内现代化办公设备和家用电器造成的污染物。以二氧化 钛为代表的半导体光催化负载膜可通过光催化作用将吸附于家具、电器等 物品表面的有害物质氧化分解，从而降低这些物质在空气中的浓度。大气 污染物主要是指汽车尾气与工业废气带来的氮氧化物和硫氢化物。半导体 的光催化作用可将这些气体氧化成蒸气压低的硝酸和硫酸，伴随着降雨过 程而除去，从而达到降低大气污染的目的【5 2 1 。 1 3 2 2 污水处理中的应用目前，水污染对人类的健康威胁越来越大，而 膜在治理水污染方面效果显著，主要有以下几方面： ( 1 ) 降解水体中微量卤代烃卤代烃类有机化合物在水体污染物中占 有很大比例。采用传统加氯消毒反复处理地表水过程中，由于原水中腐植 酸的存在，会形成少量的卤代物。尽管其浓度很低，但对人体健康危害极 1 2 第1 章绪论 大，而且很多卤代物光学性质较稳定，常规的化学氧化法或生物法对低浓 度卤代烃的去除效果不佳。半导体氧化物恰好弥补了常规氧化剂的不足， 它对低浓度难降解的有机物有很好的去除效果。谭欣【5 习等采用非整数比纳 米面0 2 x 膜光催化降解水中低浓度卤代烃，在臭氧条件下，卤代烃降解率 可达到9 9 。k u y o n g 等1 在不同的p h 值、光强、晶型条件下，采用紫外 t i 0 2 氧化法分解水溶液中的2 氯酚，研究发现：在酸性溶液中2 氯酚和有 机中间体的去除更有效。 ( 2 ) 降解水溶性染料由于高色度印染废水成分复杂，色泽深，用中和 法、吸附沉淀法、活性污泥法、氧化法等常规方法处理效果不好，且费用 高，难以达到理想程度。因此，近年来有人用光催化氧化法来处理印染废 水。王文保掣5 5 】研究了纳米t i 0 2 对活性黄) ( 6 g 、活性红x 3 b 、活性蓝x b r 、 碱性绿、碱性紫、碱性品红等染料溶液的光催化降解。结果表明：纳米t i 0 2 光催化剂对染料的光催化效果显著，具有高效广普性；p h 值对脱色率影响 很大，在p h = 2 的酸性溶液中，对浓度为6 0m g l 的5 种染料的脱色率均超 过9 3 3 。 ( 3 ) 降解有机农药余家国等1 5 6 】在阳光照射下用多孔纳米n 0 2 膜处理 水溶液中的敌敌畏，研究表明：t i 0 2 纳米薄膜中的气孔增加了光催化活性， 孔的大小和膜的厚度对光降解率有显著的影响。颜秀茹等【5 7 1 对粉末状和薄 膜状t i 0 2 对敌敌畏的光催化降解进行了对比研究，结果表明；两者均具有 较好的催化效果，但薄膜t i 0 2 催化剂优于粉末t i 0 2 催化剂。 1 4z n o t i 0 2 复合材料研究概述 1 4 1 氧化锌 氧化锌的晶体结构如图1 2 所示。z n o 是6 m m 点群对称的六角晶系纤 锌矿晶体。锌原子占据层与氧原子占据层交替排列。若是以氧原子( 或锌原 子) 位于整个六角柱大晶胞的各个角顶和底心以及组成六角柱的六个三角 柱中相隔的三个三角柱的体中心，形成与六角密堆积相似的配置，而锌原 子( 或氧原子) 可以看成是填塞于半数氧原子( 或锌原子) 的四面体中心。实 1 3 燕山大学工学硕士学位论文 际上，每个离子的环境不具有精确的四面体对称性。在六角或c 轴方向上 最近邻的间距与其它三个方向的相比有点小。晶格常数【5 s a = 3 2 4 9a 。 c = 5 2 0 2a ，c a = 1 6 0 1 。在c 轴方向上，近邻的锌离子与氧离子间的距离d = 1 9 6 a ，其余三个方向上为1 9 8 a 。纤锌矿结构可以看成是由平行于( 0 0 0 1 ) 面的 a - b “原子偶层”构成，其有效离子电荷约为1 1 2 ，这样就产生了一个极 性的c 轴【5 9 1 。 0 0 0 1 】 a n i o n c a t i o n 图1 - 2z n o 的结构示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cc h & r to f z n o 纯净的z n o 晶体是无色的，具有较宽的带隙和较高的激子束缚能( 约 6 0m e v ) ，吸收边位于紫外区，4 2k 时的禁带约为3 3 8e v ，3 0 0k 时约为 3 4e v 。非化学配比的锌过剩或氧缺位会增加n 型电导率f “m 】。 1 4 2 氧化钛 在t i 0 2 晶体中，1 p 离子位于相邻的六个0 2 1 离子所形成的八面体中心； 每个氧原子周围相邻三个钛原子，而且这三个钛原子位于三个不同的八面 体中心。t i 0 2 存在金红石型和锐钛矿型，它们的主要区别在于八面体结构 内部扭曲和结合方式不同，其机构如图1 3 、图1 4 所示。 在金红石型面d 2 表面上存在三个典型的o 原子空位，分别为晶格氧、 单个桥氧和双桥氧空位。光电子能谱( u p s ) 和i p s 研究结果表明：6e v