第四章-1 半纤维素的结构、组成及分离.pdf

1 Wood Chemistry 第四章半纤维素 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 第四章半纤维素 Wood Chemistry 3C 6C醛糖醛糖 CHO CHOH CHOH CHO CHOH CHOH CHO CHOH CHOH CHO CHOH CH2OH D D L L 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 CHOH CH2OH CHOH CHOH CH2OH CH2OH Wood Chemistry H OH CHOCHO OHH 单糖的立体结构单糖的立体结构 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 H OH CH2OHCH2OH OHH D 甘油醛甘油醛L 甘油醛甘油醛 2 Wood Chemistry 单糖的立体结构单糖的立体结构 COHH CHO CH2OH CHOH CHO CH2OH CHOCHO 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 D 甘油醛甘油醛L 甘油醛甘油醛 CHOH CHO CH2OH CHOH CHO CH2OH Wood Chemistry CHO OHH HHO OHH O OH H H H HO OH HOH H OH D 吡喃型葡萄糖吡喃型葡萄糖 异头碳 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 OHH OHH CH2OH O H H H H HO OH HOH OH OH D 吡喃型葡萄糖 开链式 吡喃型葡萄糖 开链式D 葡萄糖葡萄糖 Wood Chemistry 半纤维素 细胞壁细胞壁中非纤维素的高聚糖 习惯上不包 括果胶和淀粉 习惯上不包 括果胶和淀粉 的总称 概念 半纤维素 由两种或两种以上糖基通过糖苷键连接 常含有乙 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 半纤维素通常占绝干原料的20 30 半纤维素由两种或两种以上糖基通过糖苷键连接 常含有乙 酰基 而成的带有侧链或支链结构的非均一高聚糖的总称 可用热水或冷碱从原料中提取 3 Wood Chemistry 第节第节 半纤维素概述半纤维素概述 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 第第一一节节 半纤维素概述半纤维素概述 Wood Chemistry一 半纤维素与纤维素的区别 1 大分子形状 纤维素线型 直链 半纤维素具有分枝结构 主链 侧链 支链 2化学构造 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 纤维素一种糖基构成 D 葡萄糖 是均一高聚糖 半纤维素两种或两种以上糖基构成 非均一高聚糖 2 化学构造 1 糖基组成 Wood Chemistry 构成半纤维素的主要糖基 戊糖基 Pentoses D 吡喃型木糖基 D xylopyranose 木 糖 O OH OH OH OH CHO OHH HHO OHH 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 L 呋喃型阿拉伯糖基 L arabinofuranose 阿 拉 伯 糖 CH2OH CHO OHH HO HHO CH2OH H O OH HOH2C OH OH 4 Wood Chemistry构成半纤维素的主要糖基 己糖基 Hexoses D 吡喃型甘露糖基 D mannopyranose D 吡喃型葡萄糖基 D glucopyranose D 吡喃型半乳糖基 D galactopyranose CHOCHO H CHO OH 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 HO CHO H HHO OHH OHH CH2OH D 吡喃型吡喃型甘露糖甘露糖 D 吡喃型葡萄糖吡喃型葡萄糖 H CHO OH HHO HHO OHH CH2OH D 吡喃型半乳糖吡喃型半乳糖 O CH2OH OH OH OH OH O CH2OH OHOH OH OH O CH2OH OH OH OH OH HOH HHO OHH OHH CH2OH Wood Chemistry D 半乳糖醛酸基 galacturonic acid 半纤维素的主要糖基 己糖醛酸基 Hexuronic Acid D 葡萄糖醛酸基 D glucuronic acid 4 O 甲基 D 葡萄糖醛酸基 4 O methyl D glucuronic acid CHOCHO CHO 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 CHO OHH HHO OHH OHH COOH D 葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 CHO OHH HHO OCH3H OHH COOH 4 O 甲基甲基 D 葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 HOH HHO HHO OHH COOH D 半乳糖醛酸半乳糖醛酸 O COOH OH OH OH OH O COOH OH OH OH3COH O COOH OH OH OH OH Wood Chemistry 构成半纤维素的主要糖基 Fischer投影式 H CHO OH HHO OHH OHH CH2OH HO CHO H HHO OHH OHH CH2OH CHO OHH HHO OHH CH2OH 木 糖 阿 拉 伯 糖 葡 萄 糖 甘 露 糖 木 糖 阿 拉 伯 糖 葡 萄 糖 甘 露 糖 CHO OHH HO HHO CH2OH H 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 CH2OHCH2OH CHO OHH HHO OHH OHH COOH CHO OHH HHO OCH3H OHH COOH H CHO OH HHO HHO OHH CH2OH H CHO OH HHO HHO OHH COOH 半 乳 糖 半 乳 糖 醛 酸 葡 萄 糖 醛 酸 半 乳 糖 半 乳 糖 醛 酸 葡 萄 糖 醛 酸 4 O 甲基 葡萄 糖醛 酸 甲基 葡萄 糖醛 酸 5 Wood Chemistry 构成半纤维素的主要糖基 哈沃斯式 O OH OH OH OH O CH2OH OH O CH2OH OH O CH2OH OH 中性糖 O OH HOH2C OH OH 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 O OH OH OH O OHOH OH O COOH OH OH OH3COH O COOH OH OH OH OH O COOH OH OH OH OH O OH OH OH 酸性糖 Wood Chemistry 鼠李糖 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 岩藻糖 Wood Chemistry 不同来源的纤维素化学组成相同 均由 D 葡萄糖组成 只是多分散性不同 半纤维素与纤维素的比较 1 化学组成 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 不同来源的半纤维素组成不同 a 不同原料高聚糖种类不同 b 同种高聚糖在不同植物原料中糖基比不同 6 Wood Chemistry a 针叶材半纤维素糖基组成以甘露糖为主 纤维素是一种物质 而半纤维素是一类物质 b阔叶材半纤维素糖基组成以木糖为主 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 乙酰基 针叶材 1 2 阔叶材 3 3 5 乙酰基为半纤维素的特征官能团 b 阔叶材半纤维素糖基组成以木糖为主 Wood Chemistry 2 连接形式 纤维素1 4 苷键苷键 半纤维素1 2 1 3 1 4 1 6 或 苷键等多种连接 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 天然木材纤维素平均DP 8 000 10 000 3 聚合度 天然半纤维素平均DP 200左右 Wood Chemistry 3 超分子结构 纤维素 两相结构 结晶区和无定形区 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 半纤维素 绝大部分为无定形结构 侧链 支链阻止了氢键 的形成 7 Wood Chemistry 4 性质差别 物理化学性质 半纤维素比纤维素更易发生吸湿 润 胀溶解等 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 胀 溶解等 化学性质 纤维素能发生的反应 如酸性水解 碱性 降解等 半纤维素都能发生 且更易进行 Wood Chemistry二 半纤维素的命名 原则 侧链在前 主链在后 糖基少的在前多的在后 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 糖基少的在前 多的在后 最后的糖基前加 聚 如木聚糖 葡聚糖等 特征官能团 乙酰基放在最前面 糖基之间以 相连 Wood Chemistry 第二节 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 植物纤维原料的主要半纤维素 8 Wood Chemistry一 阔叶材半纤维素组成 O 乙酰基 4 O 甲基 葡萄糖醛酸基 木聚糖15 30 葡甘聚糖2 5 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 葡甘聚糖2 5 Wood Chemistry 连接比例 主链 D 吡喃型木糖基1 410 1 O 乙酰基 4 O 甲基 葡萄糖醛酸基 木聚糖 是阔叶材主要半纤维素高聚糖 占半纤维素的90 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 平均聚合度 150 180 侧链 侧链 4 O 甲基 D 吡喃型葡萄糖醛酸基1 21 O 乙酰基 C2或或C3 7 Wood Chemistry O 乙酰基乙酰基 4 O 甲基甲基 葡萄醛酸基葡萄醛酸基 木聚糖木聚糖 O O HO O O O O O O OH O O O HO 4 1 4 4 4 1 1 1 HO OH O 1 HO OH HOOC H3CO 3 2 CO CH3 OH 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 4 D Xylp 14 D Xylp 14 D Xylp 14 D Xylp 1 2 32 7 1 4 O Me D GlcpA R 9 Wood Chemistry O 乙酰基 4 O 甲基 葡萄糖醛酸基 木聚糖 1 4 木糖木糖 71 4木糖木糖1 4木糖木糖1 4木糖木糖 示例图 示例图 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 1 4 木糖木糖 71 4木糖木糖1 4木糖木糖1 4木糖木糖 O 乙酰基乙酰基 4 O 甲基 葡萄糖醛酸基 2 3 2 1 Wood Chemistry 连接比例 主链 D 吡喃型甘露糖基1 41 5 2 2 葡甘聚糖 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 平均聚合度 70 D 吡喃型葡萄糖基1 41 Wood Chemistry葡萄甘露聚糖 葡甘聚糖 O O HO OH HOH2C O HOH2C OH O O O HO OH HOH2C O O HOH2C OH O HO 4 1 4 4 4 1 1 1 HO O HO OH HOH2C O 4 1 4 D Glcp 14 D Manp 14 D Manp 14 D Manp 14 D Glcp 1 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 示例图 示例图 葡萄糖葡萄糖1 4甘露糖甘露糖1 4甘露糖甘露糖1 4葡萄糖葡萄糖1 4甘露糖甘露糖 4 D Glcp 14 D Manp 14 D Manp 14 D Manp 14 D Glcp 1 10 Wood Chemistry二 针叶材半纤维素组成 阿拉伯糖基 4 O 甲基 葡萄糖醛酸基 木聚糖5 10 O 乙酰基 半乳糖基 葡甘聚糖20 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 阿拉伯糖基 半乳聚糖 落叶松属特有 10 25 水溶性 5 10 碱溶性 10 15 Wood Chemistry 连接比例 主链 D 吡喃型木糖基1 410 1 阿拉伯糖基 4 O 甲基 葡萄糖醛酸基 木聚糖 侧链侧链4 O 甲基D 吡喃型葡萄糖醛酸基 122 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 平均聚合度 120 侧链侧链 4 O 甲基 D 吡喃型葡萄糖醛酸基 1 22 L 呋喃型阿拉伯糖基1 31 3 Wood Chemistry 阿拉伯糖基 4 O 甲基 葡萄糖醛酸基 木聚糖 示例图 1 4木糖木糖1 4 木糖木糖 61 4木糖木糖 4 木糖木糖 2 3 2 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 阿拉伯糖基 4 O 甲基 葡萄糖醛酸基 3 1 2 1 11 Wood Chemistry 连接比例 主链 D 吡喃型甘露糖基1 43 D 吡喃型葡萄糖基1 41 2 O 乙酰基 半乳糖基 葡甘聚糖 侧链 D 吡喃型半乳糖基1 6 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 根据半乳糖基含量的不同分为 水溶性半乳糖基 葡甘聚糖甘 葡 半 3 1 1 5 10 碱溶性半乳糖基 葡甘聚糖甘 葡 半 3 1 0 1 10 15 葡甘聚糖 侧链 D 吡喃型半乳糖基16 Wood Chemistry O 乙酰基 半乳糖基 葡萄甘露聚糖 葡萄糖1 4甘露糖1 4甘露糖1 4甘露糖1 4葡萄糖 6 1 2 3 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 半乳糖O 乙酰基 1 Wood Chemistry 一般针叶材含量少 0 5 3 落叶松属特高 10 25 存 在于细胞腔内 水溶性 可用水直接抽提 3 阿拉伯糖基 半乳聚糖 连接比例 主链 D 吡喃型半乳糖基1 36 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 平均聚合度 220 多分散性大 侧链 D 吡喃型葡萄糖醛酸基1 6少量 支链 D 吡喃型半乳糖基1 6 L 呋喃型阿拉伯糖基1 6 1 2 3 L 吡喃型阿拉伯糖基1 6 1 3 12 Wood Chemistry 阿拉伯糖基 半乳聚糖 3 D Galp 13 D Galp 13 D Galp 13 D Galp 1 6 1 3 D Galp 1 D G l 6 1 D G l 6 1 D G l 6 1 L Af 6 1 R 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 D Galp 6 1 D Galp D Galp 6 1 D Galp D Galp 6 1 D Galp L Araf 6 1 L Arap R Wood Chemistry a 存在于细胞腔内 水溶性 可用水直接抽提 阿拉伯糖基 半乳聚糖的特点 b 主链 D 半乳糖基为1 3连接 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 c 高度分枝 主链每个糖基C6上都带有一根支链 糖基比 半乳糖基 阿拉伯糖基多数情况下为6 1 Wood Chemistry三 禾本科半纤维素组成 O 乙酰基 阿拉伯糖基 4 O 甲基 葡萄糖醛酸基 木聚糖 占原料25 占半纤维素95 以上 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 植物品种不同 糖基比也不同 平均聚合度 80 13 Wood Chemistry 木聚糖 半纤维素高聚糖可归纳为三大类 阔叶材 有乙酰基 4 O 甲基 葡萄糖醛酸基较少 1 10 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 针叶材 有阿拉伯糖基 4 O 甲基 葡萄糖醛酸基较多 1 6 1 5 禾本科 糖基比随品种不同 变化较大 Wood Chemistry 葡甘聚糖 阔叶材 葡甘聚糖 针叶材 乙酰化 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 碱溶性 半乳糖基少 葡甘聚糖 水溶性 半乳糖基多 半乳糖基 葡甘聚糖 阿拉伯糖基 半乳聚糖 落叶松属特有 Wood Chemistry 第三节 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 半纤维素的分离 14 Wood Chemistry 两种途径 两种途径 直接从原料中抽提 直接从原料中抽提 从制备的综纤维素中抽提 从制备的综纤维素中抽提 半纤维素的分离 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 Wood Chemistry 1 直接从原料中抽提半纤维素 仅适用于草类 阔叶材及针叶材中的落叶松 草类 阔叶材半纤维素主要为木聚糖 且带有酸性取代基 在碱中易溶出 同时木质素含量较低 半纤维素受木质素包围较针 仅适用于草类 阔叶材及针叶材中的落叶松 草类 阔叶材半纤维素主要为木聚糖 且带有酸性取代基 在碱中易溶出 同时木质素含量较低 半纤维素受木质素包围较针 叶材少叶材少碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 叶材少叶材少 碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出碱液易进入细胞次生壁将高聚糖溶出 落叶松中的阿拉伯糖基 落叶松中的阿拉伯糖基 半乳聚糖 存在于细胞腔 易溶于水 可用水直接抽提 直接抽提不用制备综纤维素避免了在制备综纤维素过程中对半 纤维素的损伤 但得率低 杂质多 增加了纯化难度 因此 目前 对阔叶材和草类原料都采用从综纤维素分离的方法 半乳聚糖 存在于细胞腔 易溶于水 可用水直接抽提 直接抽提不用制备综纤维素避免了在制备综纤维素过程中对半 纤维素的损伤 但得率低 杂质多 增加了纯化难度 因此 目前 对阔叶材和草类原料都采用从综纤维素分离的方法 Wood Chemistry 2 从制备的综纤维素中抽提半纤维素 1 制备综纤维素 制备综纤维素 1 酸性亚氯酸盐法 酸性亚氯酸盐法 pH 4 5 60 80 C 亚氯酸盐反复处理 亚氯酸盐反复处理 2 氯化法 先氯化 再用乙醇胺溶出氯化木质素 氯化法 先氯化 再用乙醇胺溶出氯化木质素 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 3 过醋酸法 过醋酸法 CH3COOOH在在CH3COONa溶液中 溶液中 70 C处理处理 2 从制备的综纤维素中抽提 方法随原料不同而异 不可能有一个分离方法适用于所有植物原 料 总的原则是尽可能抽出 并使各组分分离 从制备的综纤维素中抽提 方法随原料不同而异 不可能有一个分离方法适用于所有植物原 料 总的原则是尽可能抽出 并使各组分分离 15 Wood Chemistry 1 碱抽提 碱抽提 KOH分离木聚糖 可分离出木聚糖而保留葡甘聚糖 阔叶 木用 分离木聚糖 可分离出木聚糖而保留葡甘聚糖 阔叶 木用10 KOH 草类用 草类用5 KOH 同时溶出葡甘聚糖和木聚糖同时溶出葡甘聚糖和木聚糖加硼酸盐加硼酸盐 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 NaOH同时溶出葡甘聚糖和木聚糖同时溶出葡甘聚糖和木聚糖 加硼酸盐加硼酸盐 一般用 一般用KOH溶液 溶液 20 先提取以木糖基为主的半纤维素 然后 用含硼酸盐的 先提取以木糖基为主的半纤维素 然后 用含硼酸盐的NaOH溶液提取葡甘聚糖 硼酸盐与甘露糖形成络合 物 打开氢键 使其溶出 溶液提取葡甘聚糖 硼酸盐与甘露糖形成络合 物 打开氢键 使其溶出 Wood Chemistry 碱抽提的缺点 碱抽提的缺点 a 乙酰基易皂化脱落 乙酰基易皂化脱落 b 剥皮反应引起降解 剥皮反应引起降解 措施措施 轻工科学与工程学院轻工科学与工程学院 措施措施 a 室温 室温 b N2气流保护气流保护 c 将还原性端基转变为非还原性端基 将还原性端基转变为非还原性端基 d 采用中性有机溶剂抽提 采用中性有机溶剂抽提 Wo