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博士学位论文 摘要 聚合物光电材料在平板显示技术和太阳能发电技术等方面有着现实的应用 和良好的前景。o 共轭聚合物聚硅烷是有潜力的聚合物光电材料之一。我们采用 两种硅烷单体共聚的方法，合成出了具有超支化结构的聚硅烷( h y p s ) 。利用 g p c 、i r 、n m r 、x r d 和s e m 等多种手段验证和表征了h y p s 的超支化结构； u v - v i s 谱图显示h y p s 在2 8 0 3 5 0 n m 有强烈的吸收带；h y p s 的热稳定性良好， 具有较高的热分解温度和玻璃化转变温度；p l 谱图和荧光显微镜照片显示h y p s 能够发射出波长在4 5 5 n m 左右明亮的蓝光；h y p s 有望成为光致蓝光的聚合物发 光材料。电子给体和受体的复合材料可以提高激发态下光诱导电子转移能力，聚 合物光电材料能够与c 6 0 形成互穿网络结构，提高这一性能。我们进一步合成了 超支化聚硅烷与c 6 0 的纳米复合物( h y p s c 6 0 ) ，表征了其结构；证实了h y p s c 6 0 能够形成给体受体对，在激发态下存在明显的电子转移现象，表现为荧光的完 全猝灭，h y p s c 6 0 也具有良好的热性能。h y p s 与c 6 0 的混合物也能够完成光诱 导电子转移，以h y p s 和c 6 0 为光活性物质，制作了结构为 i t 0 p e d o t ：p s s h y p s ：c 6 0 b a a l 的光伏打器件，其中3 0 c 6 0 h y p s 混合物器 件的i s c = 0 0 6 2 9 2m a c m 2 ，v b c = o 4 8 1 1 v ，f f = 0 2 5 ，能量转换效率t 1 为 0 0 0 7 6 。 一维纳米材料因其优异的光学、电学、磁学以及力学等性质引起了物理、化 学和材料学界研究者的关注，近年来成为纳米材料研究的热点。一维硅纳米材料 具有代替碳纳米管的潜力，我们以一氧化硅为硅源，在超临界水热条件下首次制 备出了自组生长硅纳米管，采用s e m 、t e m 0e d s 、h i 盯e m 及s a e d 等测试手 段对自组生长硅纳米管进行了表征，并对其生长机理及稳定性进行了初步探讨， 研究了自组生长硅纳米管样品的p l 性能。 有机烷氧基硅烷是制备聚硅氧烷的重要中间体，在有机硅工业中的重要性仅 次于有机卤硅烷。硅氢化反应是制备有机烷氧基硅烷的重要方法之一。而有机锡 氧簇合物作为催化剂具有良好的催化活性，在有机反应中有着广泛的应用。我们 利用有机锡氧簇合物【b u 2 ( o h ) o t f 】2 ( o t f - c f 3 s 0 3 ) 催化醛的硅氢化反应，不仅催 化活性高，而且具有很高的化学选择性，它仅仅对醛基起作用，对其它活泼基团 不起作用。可用于合成设定结构的有机烷氧基硅烷，同时也是催化官能团转变的 有用的高选择性催化剂。 关键词：超支化聚硅烷；光致蓝光：硅纳米管；有机锡二聚体；硅氢化反应 i i 含硅功能材料的制各与性质 a b s t r a c t p o l y m e ro p t o e l e c t e i cm a t e r i a l sh a v ea l r e a d ya p p l i e di nt h en e l do fp i a n td i s p l a y a n ds o l a rc e l lt e c h n o l o g ya n dd i s p l a yab r i g h tf u t u r e o c o i l j u g a t e dp o l y s i l a n e sa r e o n eo ft h ep r o m i s i n gm a t e “a l so ft h e m h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l a n e s ( h y p s ) w e r e s y n t h e s i z e db yt w om o n o m e r sv i aw u n z - t y p er e a c t i o n t h es t r u c t u r e so fh y p sw e r e c h a r a c t e r i z e db yg p c ，i r ，n m r ，x r da n ds e m h y p ss h o was t r o n ga b s o r p t i o n b e l tw i t h i n2 8 0 3 5 0 n ma n dh a v eh i g ht h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e d u et ot h eb r i g h tb l u en u o r e s c e n c ea r o u n d4 5 5 n m ，h y p s c o u l db eak i n do fb l u el i g h te m i s s i o np o l y m e rm a t e r i a l s an o v eh y p e r b r a n c h e d p o l y s i l a n e f u n e r e n ec o m p o s i t e( h y p s - c 6 0 ) w a s p r e p a r e du s i n g i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n h y p s c 6 0a sa ne l e c t r o nd o n o r a c c e p t o rc o m p o s i t em a yh a v ew e l l d e f i n e di n t e r p e n e t r a t i n gs t r u c t u r eb e c a u s eo f3 一ds t r u c t u r eo fb o t hh y p e r b r a n c h e d p o l y s i l a n e a n df u l l e r e n e t h es t r u c t u r e s ， p r o p e n i e so fh y p s c 6 0w e r e a l s o c h a r a c t e r i z e db yv a r i o u sm e t h o d s t h ec h a r a c t e r i s t i cp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p e a ko f h y p sw a ss i g n i f i c a n t l yq u e n c h e di nc 6 0 h y p sm i x t u r e s ，w h i c hi n d i c a t e dt h e p r e s e n c eo fa ne l e c t r o n 二t r a n s f e rp r o c e s sb e t w e e nc 6 0a n dh y p s f u l l e r e n e ( c 6 0 ) h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l a n e ( h y p s ) p h o t o v o l t a i cd e v i c e sw e r ef a b r i c a t e dw i t hv a r i o u s c o n c e n t r a t i o n so fc 6 0a n dt h e i rp h o t o v o l t a i cp r o p e n i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e s t p h o t o v o l t a i cd e v i c ep e r f o r m a n c eh a s b e e no b t a i n e df o r3o c 6 0 h y p sm i x t u r e ：i s c = 0 0 6 2 9 2 m a c m z ，v o c = o 4 8 1 lv f f = 0 2 5 ，a n 加= 0 0 0 7 6 u n d e ra m l 5 i l l u m i n a t i o n ( 10 0 m w c m 2 ) s i n c es i l i c o nn a n o r n a t e r i a l sa r ec o m p a t i b l ew i t hm o d e r ns i l i c o nt e c h n o l o g y ，t h e y a r ep r o m i s i n gi nn a n o d e v i c e sa n dw i l ld o m i n a t ei ns e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y s i l i c o n n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e du s i n gs i oa st h es t a r t i n gm a t e r i a la n dd e - i o n i z e dw a t e ra s r e a c t i o nm e d i u mu n d e r4 7 0 w i t ht h ep r e s s u r en e a r6 8 8 4m p ai nas e a l e dr e a c t i o n k e t t l e t h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h e p r o d u c t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o n e l e c t r o m i c r o s c o p y( t e m ) ， h i 曲- r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o n e l e e t r o m i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) ，e n e r g y d i s p e r s i v e3 c - r a ys p e c t r u m ( e d s ) ，a n dp l t h es e l f - a s s e m b l eg r o w t hm e c h a n i s mo f s i l i c o nn a n o t u b e sb yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sd i s c u s s e d a sak i n do fv e r yi m p o r t a n tr a wm a t e r i a l so fp o l y s i l o x a n e ，a l k y l o x y s i l a n e c a nb e i i i 博士学位论文 p r e p a r e db yt h e h y d r o s i l y l a t i o n o fc a r b o n y i c o n l p o u n d s a n d t r i e t h y l s i l a n e o r g a n o t i no x oc l u s t e r sh a v ea r i s e nt h ei n t e r e s to fc h e m i s t sd u et ot h e i re x c e l l e n t c a t a l y t i ca c t i v i t y i ns e v e r a lk i n d so f o r g a n i c r e a c t i o n s t h ec o m p o u n d b u 2 s n ( o h ) o t f 】2c a nc a t a l y z et h eh y d r o s i l y l a t i o no fa l d e h y d e s i nt h i sk i n do f r e a c t i o n s ，t h ec o m p o u n d 【b u 2 s n ( o h ) o t f 】2e x h i b i t sv e r yh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d c h e m o s e l e c t i v i t y ，t h a ti s ，i ta c to n l yo nt h ea l d e h y d en o ta f 俺c t i n go t h e ra c t i v e g r o u p s 1 ( e yw o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y s i l a n e ；b l u ef l u o r e s c e n c e ；s i l i c o n a n o t u b e s ； o r g a n o t i nd i m e r ；h y d r o s i l y l a t i o n i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 弓移色! 干 日期：沙罗年f 月) 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 新躲亏” 日期：弘巾3 年r 月刁日 日期：洌年，月2 7 日 ，广、 他1 三p 博士学位论文 1 1 聚硅烷 第1 章绪论 常见高分子化合物多以碳链高分子为主，而合成高分子目前主要以石油和煤 炭资源为基础。随着现代工业的发展，煤炭、石油资源的消耗，资源枯竭引起的 危机越来越严重。这些都迫使科学家不得不为未来高分子科学的发展寻找新的原 料资源。自然界存在大量的硅化合物，硅在地壳中是除氧之外含量最多的元素， 这些含硅化合物以无机物的形式存在，若将其转化为有机硅单体，无疑将为合成 高分子开辟丰富的原料来源l l j 。 目前，有机硅单体的制备已相当成熟，相信随着合成技术的不断进步以及越 来越多新型催化剂的涌现，合成有机硅单体将变得越来越简单。而且有机硅具有 许多不同于碳化合物的优异性能，这使得有机硅化学的研究具有重要的意义和很 高的理论价值。 有机硅高分子是主链中含有硅原子，且硅原子上连接有机基团的聚合物。以 重复的s i o 键为主链，硅原子上连接有机基团的聚有机硅氧烷是一种应用最为 广泛的有机硅高分子，由于其许多独特的性能如：耐高温、耐候、耐老化、电气 绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等而使其在航空航天、电子电气、轻工、 化工、纺织、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业以及人们的日常生活中得 到了广泛的应用，已经成为国民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。 除聚有机硅氧烷之外，其他有机硅高分子也在快速的发展。其中，以s i s i 键为主链的聚硅烷最引人关注。虽然聚硅烷的研究是近2 0 年才得到较快发展， 但其特定的分子与电子结构赋予了它特殊的电子光谱、热致变色、光谱烧孔、光 电导性、场致发光、电致发光等性质，这些优异的光电物理性能使其在光电信息 领域可能成为关键材料之一。可以广泛应用在制各高强度s i c 陶瓷，光致抗蚀剂， 光电导材料，非线性光学材料，光致发光材料，电致发光材料，烯烃聚合的光引 发剂等，此外，还有望应用在声、磁等领域中。 聚硅烷的研究和发展经历了相当长的时间，早在2 0 世纪2 0 年代就有人合成 出了聚硅烷，但由于其不溶不熔，难以加工而没有引起人们的重视。到了19 7 5 年y a j i m a 等人用聚二甲基硅烷热解制得了s i c 纤维，聚硅烷的研究才出现了转 机。而聚硅烷的研究真正开端则是以1 9 8 0 年左右可溶性聚硅烷的合成为标志。 1 9 7 9 年，w e s s o n 和w i l l i a m s 用高纯单体合成了在多种有机溶剂中微溶的聚二甲 基硅烷：1 9 8 0 年，他们又合成了溶解度好但成膜性差的硅烷无规共聚物；1 9 8 1 年，他们合成得到了溶解性和成膜性均好的硅烷嵌段共聚物，数均摩尔质量在 5 0 0 0 10 0 0 0 9 m o l 之间。同年，w e s tr 用钠缩合法合成出了不对称取代的聚硅烷， 可溶于苯、甲苯、四氢呋喃等普通有机溶剂，从而使聚硅烷的研究得到了广泛的 关注，相关研究迅速发展。研究发现，高摩尔质量的聚硅烷并不全是不溶和难以 含硅功能材料的制备与性质 加工的材料，因此激发了人们对聚硅烷材料合成及特性研究的巨大兴趣，掀起了 以聚硅烷高分子材料应用开发为中心的新的研究高潮，并逐步取得了一些应用， 开发出了可应用的电子器件，聚硅烷不仅成为了有机硅工业的新的生长点，还可 望发展为重要的新型材料【2 。4 j 。 1 1 1 聚硅烷的合成方法 1 1 1 1w u r t z 偶联法 这种方法是合成聚硅烷应用最多的一种方法。它是由烃基氯硅烷与悬浮在溶 剂中的碱金属k 或n a 或碱土金属m g ，在1 0 0 以上进行脱氯缩合来合成聚硅 烷的。溶剂常为甲苯，加料方法有正向法和反向法两种。正向法是将单体滴加到 钠砂悬浮液中；反向法是将已分散的钠加到硅烷溶液中，这种方法可导致产率下 降，也比较危险，故一般用正向法。 反应机理：有关钠缩合法合成线型聚硅烷的去卤机理目前尚不十分明确。但 普遍认为是一个链增长的过程，即经历链引发、链传递、链终止三个阶段，链增 长的原因主要是由于活性中间体的存在。反应中钠先把s i c l 还原成离子基，氯 离子与n a 结合成n a c l ，同时生成的硅自由基很快从n a 夺得电子生成硅阴离子 进行链增长，同时有分子反噬，生成小环体。二取代二氯硅烷的钠缩合法，属于 阴离子聚合反应。由于金属钠原子最外层只有一个价电子，容易将电子转移给硅 烷单体，形成活性中间体，即硅负离子( 一r r ，s i 。n a + ) ，形成的硅负离子进攻另 一个单体分子，由此形成聚合链的增长。此法合成出的聚硅烷的分子量通常呈多 峰分布，其中低分子量部分主要是低聚物及环状衍生物，这说明聚合过程中存在 几种反应机理的相互竞争，也可能是由于多相反应引起的。聚合反应为链式反应， 可能有多种中间体，如亚甲硅基、二亚甲硅基、甲烷硅基、甲硅基阴离子、自由 基阴离子等。其中，认为亚甲硅基( s i l y e n e ) 是生成高分子量聚合硅烷的主要中间 体。 反应是一个多相聚合的放热过程。z e i g l e r 认为：聚合反应的进行速率取决 于钠表面的单体浓度，这是由单体穿附在钠表面增长中的聚合物链的扩散速度决 定的。有研究者注意到聚合物产率与聚合过程中所用的溶剂有很大的关系。加入 二甘醇二甲醚大幅度提高了聚合物的产率，并改变了聚合物的分子量分布，提高 了中间分子量范围的聚合物的产率，认为反应存在溶剂效应，钠缩合反应是多相 聚合反应。溶剂效应最初被认为是聚醚对聚合过程中的硅基阴离子和阳离子起隔 离作用，起到阴离子活化效应，但研究认为溶剂的影响是复杂的，不是所有的二 氯硅烷的聚合过程都存在本体溶剂效应1 2 培j 。 w u n z 偶联法有着明显的优、缺点。优点为共聚物的物理、机械、电学性能 可能随各组分单元的性质而变化，一方面，难溶难熔的均聚物共聚后成为可溶产 物；另一方面，各均聚物的优良特性可转移到共聚物上而不影响聚合物的溶解性。 缺点有反应条件剧烈，难以合成带功能基团的聚硅烷，有一定的危险性：重现性 博士学位论文 差：反应较难控制，分子量分布不均，是多分散性，高分子量产率低。 1 1 1 2 加助溶剂缩合法 在溶剂中加入助溶剂如二甘醇二甲醚、冠醚1 8 冠6 、庚烷等可提高产率， 改变分子量分布，提高中间分子量聚合物的产率。m i l l e rrd 对钠缩合法合成聚 硅烷作了多方面的研究，包括改善重复性、提高聚合物聚合度、降低反应温度、 改善摩尔质量、产率等【l 母】。 1 1 1 3 超声钠缩合法 利用超声波振荡活化使反应可以在低温下进行，因此具有很多优点。 m a t y j a s z e w s k ik 等曾以甲基苯基二氯硅烷为单体，边加料边以超声振荡获得分 子量达十万单峰分布的聚硅烷。李光亮对甲基苯基二氯硅烷与二己烷基二氯硅烷 在超声活化后共聚，反应温度为5 0 ，2 5 分钟可反应完全，分子量达3 8 万，当 反应时间延长后，聚合物发生降解，但降至5 万时，分子量分布小于1 2 后不再 降解。b i a n c o n i 报道了采用超声活化，以k 、n a 还原聚合烷基三氯硅烷，可使 反应完全，不超声活化时会残留s i c l 键。超声钠缩合法所得产物呈单分布模式， 且低温超声引发还可研究机理，超声振荡只是一种物理效应，它能使局部的温度 和压力增加，这使得钠表面受损( 侵蚀，不断产生新的钠表面) 而易于氯硅烷缩合， 因此低温亦可进行【1 0 12 1 。 1 1 1 4 均相脱氢偶合法 在光照或催化剂作用下，含氢低聚硅烷可进行脱氢缩合反应，得到摩尔质量 较高的聚硅烷。反应机理主要为，含氢硅烷在金属催化剂的作用下，先发生a 一 消除反应，生成二价硅烯再插入到s i h 中，生成一系列聚硅烷。其优点是选择 性好，可经氢化硅烷引入各种侧链，缺点是空间位阻影响大，只有伯硅烷才可聚 合，仲硅烷只能得到二聚体。脱氢偶合法虽然通常只获得1 0 2 0 聚合度，但由于 产物有特殊电子特性以及可经氢化硅烷化引入各种侧链，因而仍然是一种很有用 的方法【l - 4 1 。 1 1 1 5 开环聚合法 环状聚硅烷在过渡金属和碱土金属作用下可进行开环聚合。s i s i 键在强的 亲电、亲核试剂存在下很不稳定，易开环产生硅阴离子，硅阴离子可使链不断增 长，也可进攻聚硅烷的s i s i 键而形成大的无张力的环聚硅烷。影响因素主要有， 溶剂极性、溶剂化能力、温度、碱土金属种类等。优点是可控制聚合物的微观结 构如立构规整度。其次开环聚合得到的聚合物主链中二亚硅基与苯基交替出现， 可溶于氯仿，浇铸成膜，熔融纺丝，有优良的加工性能1 1 4 j 。 l 。1 1 6 电化学合成法 电化学法是近年来应用到合成聚硅烷中的一种有用方法。此法反应条件温 含硅功能材料的制备与性质 和，室温下即可进行，硅链能有序地延伸，从而制得结构有序且分子量分布较窄 的聚硅烷，且降低了反应的危险性。电化学法主要是利用恒电流或恒电位技术在 干燥的氮气氛围中以c u 、a g 、p t 、h g 、a l 和石墨作为电极材料，用高氯酸钾、 高氯酸四烷基铵、氟硼酸四烷基铵等作支持电极，在非质子溶剂的电解槽中，阴 极还原氯硅烷来制备聚硅烷的反应。阴极、阳极所用材料可同亦可不同。此外， 加入助溶剂和对电解质溶液进行超声辐射，可提高产率【8 】。 1 1 1 7 催化还原法 近年来，n i s h i d ar 等人发明了一种新的合成聚硅烷的方法。此法以镁或镁 合金为还原剂，以t h f 为溶剂，在金属锂盐如l i c l 、l i c 0 3 和金属卤化物f e c l 2 、 f e c l 3 、c u c l 2 、a l c l 3 、z n c l 2 、p d c l 2 等催化剂的作用下，还原偶联卤代硅烷合成 聚硅烷。反应在室温下即可进行，降低了危险性，有利于合成带功能基团的聚硅 烷，有利于分子链的有序延伸，分子量高，分布窄，产率较高，是一种合成聚硅 烷的新型有用方法l i 引。 随着聚硅烷研究的日益深入，聚硅烷的合成也得到了越来越多的关注，相信 随着合成技术的不断进步，将会出现越来越多的合成聚硅烷的方法。 1 1 2 聚硅烷的性质 1 1 2 1 聚硅烷的共轭性 聚硅烷的主要特点是主链由s i s i 键相连。聚硅烷中硅原子具有3 d 空轨道， 使其第三层的。电子容易离域跃迁，并沿着整个主链广泛离域，形成大共轭体系， 从而具有类似冗电子的共轭效应。聚硅烷的许多特殊优异的性能都与其这种。 共轭的电子结构有关【2 - 4 ，1 4 1 。 1 1 2 2 紫外吸收 聚硅烷由于主链上均为硅原子，形成大的。电子共轭体系，从而具有像兀 电子共轭如含双键或芳基的聚合物一样的强紫外吸收。它的主链就是生色团，导 致其具有独特的光吸收特性，一般认为，它的紫外吸收是s i s i 键电子由成键电 子轨道。跃迁到反键电子轨道o 所致。所有的聚硅烷在紫外光区几乎都有强吸 收，这也是聚硅烷引起人们兴趣的重要原因之一。 研究表明影响聚硅烷的紫外吸收特性的因素有主要有三个：取代基的种类、 取代基的空间位阻和聚硅烷的聚合度。一般烷基取代的聚硅烷的最大紫外吸收波 长为3 0 0 3 2 5 n m ，芳基取代时有2 5 3 5 n m 的红移；空间位阻越大，最大紫外吸收 波长也越高；一般的来说最大吸收波长及摩尔吸收系数均随聚合物链长的增加而 红移，直到聚合度到5 0 为止【2 - 4 ，1 5 ，16 1 。 1 1 2 3 紫外光谱的热致变色现象 聚硅烷最有趣的性质是其紫外光谱的热致变色现象。即随着温度的变化，聚 博士学位论文 硅烷的结构发生变化，引起发色团构象的变化，从而使其紫外吸收峰产生迁移。 影响热致变色现象的因素很多，主要有位阻效应和离子变色效应。此外，溶剂的 极性、电子的作用及压力的变化等都可以使聚硅烷的紫外吸收峰发生迁移 2 q j 。 1 1 2 4 聚硅烷的荧光光谱 聚硅烷吸收紫外光后可以发射荧光。由于聚硅烷电子的广泛离域，其荧光发 射光谱很窄，s t o k e s 位移很小，缺乏振动精细结构，相对较稳定，不易受外界条 件的影响。但荧光波长的改变可以通过改变侧基来实现，主要是通过主链和芳基 之间的。吨共混作用而使共轭扩大。聚硅烷的荧光效率一般较高( o 1 o 7 ) ，但与 紫外吸收相似，其效率也受温度的影响，一般随温度的降低而降低【1 4 d 7 】。 1 1 2 5 导电性 通常情况下，饱和碳链的。键属于定域键，其价带能隙为8 e v ，要使其电 子由基态跃迁到激发态需要很高的能量。而通常的聚硅烷却由于主链上硅原子具 有3 d 电子空轨道，使第三层。电子容易跃迁形成大的。共轭体系，其价带能隙 只有3 4 e v 。尽管聚硅烷本身的电导仅1 0 以2 1 0 。1 5 s c m ，属于绝缘体，但经氧化 掺杂后电导可达0 2s c m ，成为优良导体。掺杂后聚硅烷的导电机理与通常的导 电聚合物如聚乙炔等不同，后者因为兀电子共轭而导电，聚硅烷则是因为。电子 沿主链广泛离域引起的。聚硅烷导电可能是由于掺杂氧化后产生了阳离子自由 基，相当于形成了空穴，又由于。电子沿主链广泛离域使此种正电荷可以沿主链 移动而导电。聚硅烷的空穴流动性好，是已知的空穴流动性最好的聚合物之一。 提高聚硅烷导电能力的途径很多，一般是通过在其侧基上引入适当的取代基来实 现。取代基的电子效应和空间构型会影响聚硅烷的电子结构，并决定了聚硅烷的 电化学性能。掺杂剂作用时间的长短也影响聚硅烷的导电性能【l 8 1 9 】。 1 1 2 6 非线性光学性 聚硅烷的。电子共轭体系具有类似兀电子共轭体系的性质，人们也开始研 究聚硅烷作为非线性光学材料。k a j a z a r 等对( 甲基苯基) 硅烷膜三次谐波测定得 到x ( 3 ) = 1 5 l o 1 2 e s u ，确认聚硅烷为代表的。共轭聚合物具有非线性光学性【2 0 ，2 1 1 。 1 1 2 7 溶解性 聚硅烷的溶解性取决于取代基的类型。带有小于丙基的对称取代烷基的聚 硅烷一般因其结晶性高及固态强烈相互作用而在溶剂中难溶；当侧基的链长增加 或引入芳基时，结晶度降低，溶解度增加，可溶于苯、甲苯、己烷等非极性溶剂 中，进而可加工成薄膜、纤维等；带有两个不同取代基的聚硅烷是无规的，且不 形成大的微晶区，从而易溶于甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷等有机溶剂中；含极性 侧基的聚硅烷可溶于酮、醚等有机溶剂；含酚基侧基的聚硅烷，可溶于稀碱溶液 中，并能和环氧及聚醚等互溶，有利于加工复合材料【2 。4 j 。 含硅功能材料的制备与性质 1 1 2 8 热性质 聚硅烷由于主链上全部为硅原子，刚性增加，骨架难于旋转，玻璃化转变 温度一般高于聚硅氧烷。目前合成出的聚硅烷从橡胶态到坚硬脆性固体都有，引 入芳香取代基可以增加刚性，提高玻璃化转变温度。可以通过改变侧基来合成所 需的特殊力学性质的聚硅烷。聚硅烷通常在2 5 0 以上仍保持稳定，热重分析表 明在3 0 0 下也无明显失重。一些芳香基团取代的聚硅烷熔融而不分解，空间位 阻大的双芳基取代聚硅烷在2 0 0 左右发生不可逆变化，但质量无明显变化；对 称烷基取代聚硅烷熔融前发生降解，伴随着明显的质量变化。聚硅烷在氮气中的 分界温度超过3 0 0 ，而在空气中，由于氧的作用，2 0 0 以上即有分解迹象【2 4 】。 1 1 2 9 化学性质 聚硅烷在高温下可以发生热解反应，属自由基裂解机理【2 2 】；在紫外线照射下 可发生光解反应，即s i s i 键发生均裂而使链长变短，反应同样属于自由基裂解 机理，可以产生自由基，故可以用作烯烃聚合的光引发剂2 ”。此外，s i s i 键还 可以发生类似碳碳双键的氧化反应。 1 1 3 聚硅烷的应用 1 1 3 1 制备s i c 纤维 碳化硅是一种宽禁带半导体材料，由于它具有高击穿电场、高热导率等一系 列独特性能，可作为性能优异的耐高温、高频、高功率、高速和抗辐射器件材料， 可制得更高强度陶瓷，应用于新型复合增强材料。工业上以前用s i 0 2 与石墨在 高温下反应制取，但所得s i c 难以加工。y a j i m a 等首先发现聚二甲基硅烷及六 元环体( m e 2 s i ) 6 ，在氩气氛中经过4 0 0 5 0 0 高温处理，发生插入反应，c h 2 嵌入 s i s i 键中成为聚碳硅烷，其重要用途之一就是作s i c 陶瓷的前驱体【1 2 】。 1 1 3 2 光致抗蚀剂 光致抗蚀剂也称为光刻胶，按照感光机理和成像不同分为正型和负型两大类 型，是精细图形加工的关键材料之一，在半导体及印刷线路板生产中是必不可少 的。光刻胶是对紫外辐射敏感的物质，利用光化学或辐射发生化学反应，改变分 子量或组分的极性或造成分子组成间的相互作用而产生感光性。应用最多的光刻 胶的成分主要是主链为碳原子和主链为硅或硅氧链的高聚物。聚硅烷作为光刻胶 是通过曝光前后因聚硅烷溶解性差异较大而实现显影的，既可用作正型光刻胶也 可用作负型光刻胶，用作正型光刻胶是通过光降解反应生成的小分子挥发实现自 显影，而负型光刻胶为发生光氧化漂白和交联反应生成网络固体在烃类溶剂中溶 解度变小实现的【2 4 1 。 1 1 3 3 非线性光学材料 非线性光学材料的研究是从无机材料开始的，如l i n b 0 3 和k h 2 p 0 4 等。2 0 博士学位论文 世纪6 0 年代末，人们发现尿素等有机物有较大的非线性光学特性( n l o ) ，之后， 有机聚合物非线性光学材料的研究逐渐为人所重视。目前的研究认为兀电子共轭 聚合物是最好的三阶非线性光学材料，但是它们在可见光区或近红外光区的化学 性质不稳定，给应用带来了一定的困难。而聚硅烷由于具有离域的。电子和空穴 存在，因此具有较大的非线性光学特性，且其n l o 响应快，直流介电常数低， 开关能量低，在可见光和近红外光区透明，溶解性好，易加工，热稳定性好等使 其可望成为理想的非线性光学材料。目前困扰其应用的主要是n l o 系数还较小， 尚不足以制造实用的光学器件，但可望通过改变侧基以及设计不同的分子结构如 树枝状、星型、梯形等来增加共轭作用以提高n l o 系数f 2 0 ，2 1 】。 1 1 3 4 烯烃聚合光引发剂 1 9 8 2 年，w o l f f a 发现聚硅烷可以用来引发苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体的 聚合。w b s tr 等人研究了光照下产生的聚硅烷自由基诱导光引发烯烃聚合的普 遍规律，认为聚硅烷在溶液中光解形成的自由基可以引发烯烃单体聚合，但其引 发效率相对较低，引发速度慢。但其光引发的优点是：对氧的阻聚不那么敏感， 而从聚合体系中除氧却要付出很高的代价，所以聚硅烷的这个优势对其工业化应 用是很有利的。聚硅烷可望应用于光引发自由基聚合反应，尤其是烯烃类聚合物 薄膜方面【2 3 ，2 5 ，2 6 1 。 1 1 3 5 导电材料 单纯的聚硅烷是绝缘体，但是经氧化掺杂后却可以成为半导体或良导体。在 导电材料方面，聚硅烷因其独有的电子结构和导电机理，以及氧化掺杂后所表现 出的优越的导电性能，使其成为一类极具应用潜质的新型导电材料。聚硅烷导电 材料有其突出的优点，既具有金属和无机半导体的电学和光学性质，又具有有机 聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原性。这些特点使其广 泛地应用于化学、电子、印刷、传感器、生物、医药等多个领域f 2 7 】。 1 1 3 6 电致发光材料 一种新型的有机电致发光平面显示器( o l e d s ) 受到了人们的广泛关注。利用 聚硅烷主链的。共轭性和空穴传输性，可产生独特的荧光效应。聚硅烷的荧光量 子产率很高，含有烷基的聚硅烷在吸收紫外光后，其量子产率为o 8 ，所以它是 一种很好的电致发光材料。 聚硅烷适于旋转涂膜加工从而避免了真空镀膜所需的昂贵真空设备，降低了 制作的成本。聚硅烷在电致发光材料中的应用主要是用作各种能发出紫外光或可 见光的发光二极管。所应用到的主要为线型聚硅烷【2 弘3 2 】。另外，由于不同分子 间相互作用导致荧光带迁移，使得以混合聚硅烷制造波长可调的发光二极管成为 可能。例如将聚硅烷和染料复合以染料为发光的中心，可以提高在可见光区的发 光效率，应用于电致发光装置中，和不同的染料分子复合有望实现全色显示。 含硅功能材料的制备与性质 1 1 3 7 光导材料 聚硅烷作为一种新型的光导体材料是近年来才发展起来的。光导性的本质是 物质吸收了光子使价带电子跃迁至导带，并在价带形成空穴，这种电子空穴对 统称为载流子。载流子在外电场中作定向运动，电子逆电场，空穴顺电场流动形 成电流，产生光导。光导体采用双层结构，即载流子产生层( c g l ) 和传输层( c t l ) ， 将产生和传输两功能分开，避免载流子复合，从而提高光敏性，所以能级以及影 响能级高低的各种因素对有机光导体的光敏性十分重要。 单纯的聚硅烷光导性较差，但是研究发现聚硅烷在与富勒烯复合后表现出很 好的光导性。1 9 9 9 年，顾涛等人将c 6 0 引入到聚硅烷中，合成富勒烯化聚甲基苯 基硅烷( 简称c 6 0 p m p s ) ，c 6 0 产生载流子，将聚硅烷最低能隙降到仅2 e v ，得 到具有优异的光电导性的c 6 0 p m p s 的共聚物，可与一些正在使用的最好的光导 电体相媲美。目前报道的主要集中在线型聚硅烷特别是聚甲基苯基硅烷和富勒烯 的复合物上【3 3 。7 。 1 1 3 8 其他用途 对于聚硅烷的一些新型应用，据日本专利报道，由于共聚硅烷特有的光学活 性及稳定的单向螺旋结构，可用于一般方法难以区分的物质对的区别。根据硅链 上由。电子共轭效应引起的特殊光学效应，将其应用于光控开关或波长转化材 料。 聚硅烷网络材料还可用作薄膜光波导器，它是以n a k 为催化剂，用超声振 荡的方法，得到的( s i r 2 ) n 聚硅烷，它在紫外光辐射下易与氧反应，生成含有 s i o s i 键的梯形结构。由于有s i o s i 键生成，发生化学漂白，使其光学透明性 增加。另外，它的成膜性也相当好，通过控制紫外辐射条件，可调节辐照部分与 未辐照部分的折射率，使不同信号沿着一定路径传导而不散射，用作波导材料。 但是目前这种波导材料存在长期稳定性差的缺点，尤其是在空气中和光照下。聚 硅烷还具有光谱烧孔特性。当吸收光的物质不均匀时会发生谱带展宽，在低温下 以激光照射，其激发态可冻结，留下一个长寿命的烧孔记号。光谱烧孔的总密度 可达10 15 b i t s m 存储时间也大大缩短，可用于开发新型光记忆材料。利用聚硅 烷对紫外光的敏感特性，在氧气存在下，用激光束照射会导致s i s i 键断裂并产 生更稳定的s i o s i 键，可用作光记录材料或应用于可逆双色性的光记录系统( 可 擦除或只读存储器) 。由于电子工业已进入超大规模集成电路阶段，因而光刻技 术与新型记忆材料的开发是非常重要的技术。聚硅烷在超大规模集成电路上将会 有广阔的应用前景。聚硅烷也可应用在声，磁领域里，有关这方面的应用报道 很少。日本专利报道在混凝土和石膏产品中掺入聚硅烷，可以得到多孔的混凝土 和石膏产品，这些产品有极好的吸音特性，可用在汽车刹车装置上来消除噪音。 聚硅烷和有机金属化合物形成的配合物可在光电照相装置中用作磁接收器，在大 规模集成电路中，聚硅烷可用作光记录材料来取代磁性材料。1 9 9 4 年，g a r n i e r 8 博士学位论文 和其同事将几种低分子量的二茂铁硅烷聚合物用t c n e ( 四氯基乙烷) 氧化后，经 光谱观察到电子离域现象，并且在低温呈现铁磁有序。聚硅烷还是一种潜在的液 晶材料，有人用光学方法研究正二己基硅烷时发现，它们常温下为高度结晶态， 呈现充分延伸的反式锯齿形构象，但当高于某一温度时，它的主链有序性消失， 但链间的有序性仍然存在，故其本质上为液晶态。总之，聚有机硅烷作为新型材 料，它的应用方兴未艾。它作为功能高分子材料的一个热点，必将会在光、电、 声、磁等领域里得到更加广泛的应用，在未来社会里将会成为一种新型的环境友 好材料，为人类创造更多的价值【2 4 】。 1 1 4 超支化聚硅烷 从前面的介绍中可以看出，目前的研究多集中在线型聚硅烷( s i r i r 2 ) n ( r l ，r 2 代表烷基或芳基) ，其s i s i 链骨架结构是一维线型的。 1 9 8 8 年，b i a n c o n ipa 和w e i d m a ntw 首次合成出非一维线性聚硅烷，网 状聚硅烷( r s i ) n 。如下图所示 - 参蝴_ ，铡悯霸俐a 八嘲蛔蚓 图1 1 网状聚硅烷结构示意图【3 8 】 此后非一维线型结构聚硅烷的研究迅速开展起来。近年来，随着研究的不断 深入，科学家合成出了各种不同s i s i 链骨架结构的聚硅烷，包括网状聚硅烷， 树枝状聚硅烷，超支化聚硅烷等【3 8 4 8 1 。下图为线性、网络状、超支化聚硅烷的 结构图( 图1 6 ) 。 含硅功能材料的制备与性质 图1 2 线型、网络状、超支化聚硅烷的结构示意图【4 0 l 合成这些不同s i s i 链骨架结构的聚硅烷的最主要的方法仍然是w u n z 偶联 法，采用二氯硅烷和或三氯硅烷作为单体，通过碱金属还原试剂在高沸点惰性 溶剂中还原偶联制备。在此基础上也可以引入超声波以及采用电化学法合成。 研究发现，超支化聚硅烷具有比线性聚硅烷更优异的光电性能：随着支化结 构的增加，吸收光谱有红移，荧光光谱发生红移，s t o k e s 位移增大，通过控制支 化度及侧链官能团有望控制其发光颜色且能隙( e g ) 减小。超支化聚硅烷合成步骤 简单，分离方便。其高度支化的结构和近球状分子特征而具有良好的热稳定性 并有效减少了分子聚集以提高荧光效率：同时其支化结构更有利于形成复合物， 在与完美对称的3 d 球形富勒烯分子复合时更有利于形成互穿结构，这对于其 在光电材料领域的应用具有独特的优势。 1 2 富勒烯 1 2 1 富勒烯的发展 2 0 世纪8 0 年代中期，继石墨、金刚石之后，人们发现了碳元素的第三种晶 体形式，其分子式为c n 。目前已知的n 值最大为5 4 0 。这类碳化合物被称为碳笼 原子簇或富勒烯族( f u l l e r e n c s ) 。在种类繁多的富勒烯中，人们对c 6 0 研究得最 深入，因为其丰度最大。由于富勒烯的特殊结构和奇异的光、电、磁等性能，这 一领域已成为当前世界各国科学家研究的热点之一。c 6 0 发现至今的1 0 多年时间 里，已经对物理、化学、材料科学、生命科学和医药科学产生了极大的影响，并 显示出巨大的潜在应用前景。为此，c 6 0 的发明者，美国科学家斯摩利，柯尔和 英国科学家克鲁托于1 9 9 6 年共同荣获诺贝尔化学奖【4 9 ，5 们。 1 2 2 富勒烯的结构与化学性质 c 6 0 是一个直径为1 n m ，由1 2 个五元环和2 0 个六元环组成的球形3 2 面体， 1 0 博士学位论文 它的外形酷似足球，为中空结构，属于i h 群，其中六元环的每个碳原子与其它碳 原子的双键结合形成类似苯环的结构。它的共轭离域大兀体系是非平面的，与休 克尔体系相比，这种非平面的兀电子结构芳香性较小，因而具有一定的反应活性， 如可进行氢化、卤化、氧化等各种反应。在此基础上已合成了大量的衍生物。由 于c 6 0 分子独特的结构，它具有许多优异的物理性质