国内外MTO调研.doc

迟 洪 泉齐鲁石化公司规划院二七年三月国内外MTO/MTP技术调研内部资料注意保密2007年度调研报告摘 要：本文介绍了国内外以甲醇为原料生产乙烯丙烯的MTO/MTP技术进展，特别是以技术开发最为成功的美国公司技术、德国鲁奇公司MTP技术为例，对MTO/MTP的工艺流程、技术经济、工业化风险进行了比较详尽的分析。关键词: 甲醇 乙烯 丙烯 MTO MTP 工艺目 录前言4一 技术41 技术的发展41.1 巴斯夫BASF51.2埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)的 MTO工艺51.3美国公司技术71.3.1 主要化学反应81.3.2 工艺流程81.3.3 裂解气组成91.3.4 甲醇转化反应器101.3.5 物料平衡和产率111.3.6 /HYDRO的工艺主要特点131.3.7 公司技术工业化优势1314 国外 实际应用情况141.5 我国 MTO工艺及催化剂开发现状151.5.1 中科院大连化物所技术151.5.2 清华大学技术182 技术与FCC技术的对比192.1 操作条件192.2 原料产品212.3 催化剂213 工艺的可行性分析2231 工艺的初步技术经济分析2232 工艺工业化的风险分析23321 催化剂消耗2332 .2 产品分布244 30万t /a 工业化实验装置的经济评价244.1总投资估算244.2 生产成本费用估算254.3 财务评价254.4 不确定性与风险分析265 技术最新进展275.1 分子筛催化剂的研究进展275.1.1 分子筛催化剂的研究275.1.2 分子筛催化剂的制备295.1.3 分子筛催化剂的使用305.1.4 分子筛催化剂的再生325.2 工艺流程的进展335.2.1 适应分子筛催化剂特性的工艺改进335.2.2 副产物的处理335.2.3 工艺方面的其他进展34二 技术351 技术概况352 工艺流程363 技术经与风险分析3931 与传统丙烯工艺的经济比较3932 产品方案4133 经济分析4134 风险分析41三 结语42附注42参考文献：43前言由于受石油资源持续短缺、边远地区天然气不易运输的影响，自20世纪80年代以来，世界上许多著名的石油和化学公司，包括埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)、美国环球石油公司()和挪威海德鲁公司(Norsk Hydro)等，纷纷致力于非石油资源合成低碳烯烃的技术路线研究，例如以天然气为原料生产甲醇直至乙烯和丙烯的研究，并取得相当进展，目前，许多工业化装置正在建设或正在拟建之中。世界上现行的由甲醇制烯烃的方法主要有两种。一是技术(Methanol to Olefin，甲醇制烯烃)，即由甲醇首先生产出合成气，然后将合成气转化为乙烯和丙烯混合物的工艺。二是技术(Methanol to Propylene，甲醇制丙烯)，即由甲醇首先生产出二甲醚，然后将二甲醚转化成丙烯的工艺。上述两种技术均是从天然气转化成甲醇开始，然后再将甲醇转化成烯烃。具体工艺包括Exxon Mobil的工艺、/Hydro的工艺,中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)的D工艺和Lurgi的工艺等，这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品不同而已。严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxygenate To Olefins)工艺更为贴切。其中技术开发比较成功、取得突破性进展的是/HYDRO的工艺和Lurgi的工艺。通过和技术产品方案比较可知，工艺的主要产物为乙烯和丙烯，而工艺产品主要是丙烯，是满足丙烯需求快速增长的理想方案。 一 技术1 技术的发展国际上一些著名的石油和化学公司如巴斯夫(BASF)、埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)、环球油品()、海德鲁(Norsk Hydro)等都投入了大量的人力和资金来研究和开发的技术， 技术已趋于成熟。目美国公司(环球石油公司)和中国科学院大连化学物理研究所两家研究单位技术开发处于领先地位，取得几乎同样的试验结果。而公司在工程技术开发方面具有优势。1.1 巴斯夫BASFBASF采用沸石催化剂，1980年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30t/d的中试装置。其反应温度为300-450，压力为0.1-0.5MPa，用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的质量收率为50%-60%，收率低。1.2埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)的 MTO工艺埃克森美孚公司基于催化裂化经验从事甲醇制烯烃工艺开发， 使 可望成为乙烷、石脑油或较重质原料蒸汽裂解的替代方案， 它可产生较高产率的乙烯和丙烯 20世纪80年代中期，美孚在新西兰的由甲醇生产汽油的装置（MTG）投产。美孚公司还声称，通过调整ZSM5催化剂及工艺条件还可使其工艺过程生产轻质烯烃。由此产生了MTO艺，并于20世纪80年代末期在法国的100桶天流化床装置上进行了实验性验证，非蒸馏甲醇是MTO工艺反应器的主要进料。遗憾的是，改性的ZSM5佛石催化剂相对大的孔径导致乙烯和丙烯的低选择性。据公司公开的文献报道，其设计的操作条件为约 300oC、质量空速为 120h-1，反应器为流化床反应器。由 ZSM5催化剂产生的总碳氢化合物流出物中，约有 43.5是乙烯。比较而言，从乙烷热解熔炉中流出的溢出物中含有 56.1的乙烯，从石脑油裂解热解装置中流出的溢出物中仅含有 31的乙烯。这种工艺制得的乙烯产量介于上述两种工艺之间。美孚公司的 MTO艺流程见图 1。该工艺的突出特点是在工艺设计的改进上。工艺中通过3个主要的工艺设备，即流化床，压缩装置以及分离装置相馈通，从母装置中带出精选的甲醇。其中的某些压缩和分离装置被认为是多余的（例如：乙炔水处理）。在工艺中，新的甲醇（流出物1）及回收的甲醇（流出物2）与流化床溢出物（流出物3）进行热交换并且传送到流化床，在此甲醇转化为烃类和水。溢出物先进行热交换然后进人冷却塔。该改进的冷却塔实现了某些烃类的分离，与其在流出物裂解中相似，更重要的是氧化还原得以实现。回收的甲醇通过分馏从水中分离出来。在实践中，将有部分水进到流儿床，热力学假设这些水将有望用来降低次要产品形成。该工艺的压缩分离装置产生3个流出物：富含芳香族环烃的热解汽油类似物流出物（流出物7），被送往丙烷馏出器的轻冷凝流出物（流出物9），以及轻烃流，随后压缩烃流去掉残留的氧化物。该流出物随后传送到甲烷馏出器（流出物10），在此处以类似于流出物裂解的方式进行冷却，由于产生的氢远低于流出物裂解，增加一个简化的冷却箱。甲烷被分离出来并变为了燃料气流出物（流出物23）。甲烷馏出器（流出物12）底部产品被传送到乙烷馏出器，该设备上面的产品（流出物13）被传送到C2分离器底部产品与冷凝流出物混合并被作为丙烷馏出器的进料（流出物14）。丙烷馏出器底部产品（流出物16）被送到脱了烷塔，该塔提供了一个完全不含1，3一丁二烯的C4流出物（流出物 24），以及一个较重的流出物（流出物 25），该流出物与从压缩分离装置中的流出物混合形成富含芳香族环烃流（流出物26），将此流称为热解汽油流。乙烯和富含丙烯流分别被传送到它们的分离器，只有少数轻气体被传送到上面作为燃料，但是，这里有一些从分离器底部出来的富含烷烃的流出物被用来形成附加的轻燃料流（流出物22），具体工艺流程见图2。图1 美孚公司的 MTO艺流程图图2 石脑油/美孚MTO艺流程埃克森美孚开发的工艺已在得州贝敦大规模中试中得以优化， 现正在优化设计以应用于第一套工业化装置。埃克森美孚化学公司开发出新型磷酸硅铝分子筛甲醇制丙烯催化剂，该催化剂催化活性显著提高， 并可改善乙烯和丙烯选择性。在微型反应器中进行的催化剂验证试验表明， 在特定工艺条件下， 将 磷酸硅铝分子筛 （ ） 和 磷酸硅铝分子筛 （ ） 与 族金属氧化物（） 混合物分别进行反应， 混合催化剂可以延长反应活性时间 倍以上。另外， 还可提高乙 烯 和 丙 烯 产 率 ， 乙 烯 丙 烯 产 率 比 在 使 用 催化剂时为 0.90：1， 使用混合物作催化剂时比例降至 0.76:1。1.3美国公司技术1988年公司兼并了Union Carbide(联合碳化学公司)的分子筛部，发现SAPO-34分子筛催化剂(硅铝磷酸盐)对于甲醇转化为烯烃有很好的选择性，并进行了实验室研究，在美国芝加哥建立了小试装置，反应器为流化床，反应温度450-550，反应压力0.1-0.5MPa，在小试验的基础上，1992年与挪威Norsk Hydro公司合作共同开发技术，对催化剂制备，性能试验，催化剂再生，能量利用、工程化等问题进行了深入试验研究，取得试验成果，形成了/HYDRO 专利技术。此后又在挪威Prosgrann建立了小型工业演示装置，甲醇进料量为0.75-1.0t/d，采用流化床反应器和再生器，改进的SAPO-35催化剂，操作压力1.0-3.0MPa，反应温度400-500，可灵活调整乙烯/丙烯比例(1-1.5)，甲醇转化率为100%，烯烃选择性大于80%，产品乙烯、丙烯可满足聚合级要求。装置运行6个月以上，对催化剂和工艺流程进行了考核验证，取得了大量设计数据，证明该技术是可行的。 1.3.1 主要化学反应 在高选择性催化剂上，发生2个反应： 2CH3OHC2H4+2H2O H=-11.72kJ/mol 3CH3OHC3H6+3H2O H=-30.98kJ/mol 1.3.2 工艺流程工艺主要有以下几个步骤：进料甲醇气化，反应器和再生器，产品冷凝和脱水，压缩，氧化回收，脱除杂质，蒸馏及净化等单元。工艺前部分类似炼油工业中的催化裂化装置反应再生单元，后部分类似石油化工中石脑油裂解气体分离单元。 两公司开发的流化床 工艺流程及概念设计示于图 3。(a)(b)图 3 公司的 工艺流程及概念设计示意图该工艺采用炼油工业中常用的催化裂化连续反应 再生流化床反应器。催化剂为以 为主要组分的 ， 在压力 和反应温度下进行反应。气相产物先经热回收、脱水和脱 后进入产品回收工段， 包括碱洗、加氢、脱甲烷、脱乙烷、乙烯分馏、脱丙烷、丙烯分馏和脱 等。当反应产物中甲烷很少时， 可省去脱甲烷塔。虽然以甲醇、二甲醚作原料都可以， 但以二甲醚为原料更有利， 一方面可节省设备投资， 另一方面减少水的生成， 对催化剂寿命有利。因为产物中包括乙烯、丙烯和丁烯， 为满足市场需求， 可采用歧化工艺， 如使丙烯歧化为乙烯和丁烯， 或倒过来使乙烯和丁烯歧化为丙烯。1.3.3 裂解气组成 裂解气组成列于表 1， 为了便于比较， 同时列出了石脑油裂解气的组成。 由表 1 可见， 裂解的气相产物中乙烯、丙烯 之和的摩尔分数高达 ， 而传统的石脑油裂解产品 气中只有 ， 其他成分的浓度明显降低， 分离系统 的负荷减少， 流程亦可简化。表 1 甲醇和石脑油裂解制烯烃的气体组成（摩尔分数） 1.3.4 甲醇转化反应器 甲醇转化为低碳烯烃的反应速度相当快， 总一级 反应速度约为 （ 催化剂）。所用的小孔 类催化剂易结炭， 积炭量不但影响活性还要改变选择性， 所以， 必须采用类似流化催化裂化（）的连续反 应 再生方式。目前全世界炼油行业的催化裂化装置 绝大部分采用提升管催化裂化反应器（ 图 4） 。 原料油预热后， 在提升管下部用蒸汽雾化喷入提 升管， 与来自再生器的高温催化剂接触， 随即汽化并 进行裂解反应。油气在提升管内停留时间一般只有几秒钟， 反应产物经旋风分离器分出夹带的催化剂后进分离系统。待再生的催化剂经斜管进入流化床再生器， 用空气烧去积炭后， 落到淹流管再经斜管返回到提升管底部。图 4 提升管催化裂化反应系统示意图1.3.5 物料平衡和产率 公司设计的示范装置的物料平衡和产率列于表 2。表 2 公司示范装置的物料平衡和产品产率按照这一工艺， 从 甲醇可得到 烯烃 .， 乙烯 丙烯质量比为 ：。这是尽可能多 产乙烯的方案， 如果希望多产丙烯， 改变操作条件可使这一比例降低到 ，这种工艺操作弹性为用户提供了灵活多变的需求。/HYDRO MTO工艺的灵活性见表3表 3 /HYDRO MTO工艺的灵活性 （kt/a）项 目最大乙烯高乙烯高丙烯原料甲醇243425492472产品乙烯400500450丙烯425325375混合丁烯124107110C5+烃505047轻馏分248956其他141214791434合计243425492472乙烯+丙烯825825825HYDRO公司和公司合作进行了多项试验工作，包括进料的变化，工艺稳定性，工艺灵活性，乙烯、丙烯质量比的调整，质量稳定性，工艺放大可靠性等。试验结果表明，工艺流程完善，催化剂性能稳定。操作温度、压力、空速等操作条件对反应产物的组成有影响，随着反应温度的升高，乙烯、丙烯质量比呈现升高趋势；反应压力升高，乙烯产率略有增加，一般压力在0.07-0.3MPa时，m(乙烯)：m(丙烯)=1-1.5；空速对反应产物的影响不大，当空速增大2倍时，总转化率和反应产物组成没有明显变化，这正是进行工业规模放大的最有利因素，试验证明只有当空速增大10倍后，生焦量才会有较大的增加。但是从循环流化床的放大来看，空速不会有太大的变化。工艺反应是放热反应，靠外循环来取走两器的反应热，通常再生器的热量是反应器的10倍。近期公司又对该工艺做了如下改进:(1)由于反应器物流中只含相对少量的甲烷和饱和物,所以省去了前脱甲烷塔而选择了前脱乙烷塔。(2)考虑将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间产物。这样既可以减少大量水或水蒸气对催化剂稳定性和寿命的负面影响,还可以减小设备尺寸,节省投资费用。(3)考虑以反应产物分离后的甲烷或低碳烯烃物料作稀释剂。(4)关于如何循环利用甲醇制烯烃副产物水,提出了2点建议。一是直接将水回收到合成气生产装置中,不进行任何脱除烃或有机氧化物工序。甲醇制烯烃所产生的水足够初步重整的用量。二是将丙烯产物加水通过酯化作用形成二异丙醚(),由于该过程不需要高纯度的丙烯,因此甲醇制烯烃分离工序中的脱乙烷塔可以省略。(5)为使产品适应市场需要,通过歧化手段使丙烯歧化为乙烯和丁烯,同样乙烯和丁烯也能歧化为丙烯。 (6)甲醇制烯烃反应产物中丁烯、5及5以上烃类的利用和处理。日益受重视的处理方法是将丁烯、5及5以上烃类转化为乙烯和丙烯,采用 ()、(/)、()和最新的(/)等工艺可以实现。1.3.6 /HYDRO的工艺主要特点 (1)流化床反应器和再生器，可实现连续稳定运转； (2)催化剂具有突出的择形性能； (3)可以在较宽的范围内灵活调节乙烯和丙烯的质量比(0.75-1.5)，乙烯+丙烯的产率比较稳定(80%左右)； (4)工艺原料的适用范围较大，可以用粗甲醇(浓度80%-82%)，燃料级甲醇(浓度95%)和AA级甲醇(浓度99%)；(5)产品主要是烯烃类，不设置乙烯、丙烯分离器的情况下可得到97%纯度的轻烯烃，设置乙烯、丙烯分离设备可得到聚合级轻烯烃。1.3.7 公司技术工业化优势 (1)进行了广泛的工作以规避工艺工业化风险，关键措施：一是作为专利商，在FCC领域有丰富的经验，借用FCC工艺作为反应再生技术，反应、再生苛刻度均比FCC低，设备风险在可控范围内。二是工艺方面，针对不同空速进行了很多试验，催化剂分子水平的选择性很强，实验结果表明空速不是敏感参数，流化床反应器在控制反应区的密度和空速调节上具有优势，因此设计的把握性更大。轻烃回收部分技术非常成熟，产品中杂质去除技术、配套技术和FCC相比没有太大区别。 (2)流程与设备基本与炼油工业中成熟的催化裂化流程及设备相同；产品分离流程也是成熟的，且比石脑油裂解的流程及设备更为简单。 (3)由演示装置到30万t/a的乙烯装置，放大不到千倍，根据已有经验、计算机模拟技术、现代工程放大技术，是完全可以做到的。(4)是世界上最知名的炼油及石油化工研究开发公司，有长期的工程放大经验，有能力设计50万t/a以上大型甲醇制烯烃装置。14 国外 实际应用情况美国 公司与挪威 公司合作开发建立了甲醇进料量 0.75 的 小型中试装置。美国 公司利用原来 的基础， 在德国建成流化床工业装置。据报道， 埃及拟采用这一工艺 建 万 聚烯烃装置。另外，新加坡欧洲化学技术()公司计划在尼日利亚地区建设石化联合企业,该企业将在世界上第一次使用由/公司开发的甲醇制烯烃工艺,建设7 5/甲醇装置,产品甲醇用作甲醇制烯烃装置进料,甲醇制烯烃装置设计生产能力40万/乙烯和40万/丙烯， 年投产。公司已完成尼日利亚项目POP包设计。反应器进料量为7500t/d(甲醇采用托普索的工艺技术)，年需甲醇240万t，其产品方案如下：产品总量为101.7万t，平均每吨产品耗甲醇2.36t。以每吨乙烯、丙烯计则耗甲醇3t。据公司介绍，甲醇生产成本为85-100美元/t时，混合烯烃的生产成本为300-335美元/t，投资回收率大于15%；尼日利亚在建的装置投资为4.5亿美元(包括公用工程)，其中工程设计费及一次装填催化剂的费用占15%左右。预测经济效益是好的，与石脑油制烯烃相比有较强的竞争能力。 乙烯、丙烯80万t 丁烯 10.8万t/a 天然气甲醇240万t/aC5 4.9万t/a LPG 6.0万t/a 水 138.82万t/a 1.5 我国 MTO工艺及催化剂开发现状 我国开展MTO研究的时间较晚，研究单位较少。从申请专利的角度分析，从事这方面研究的主要有中科院大连化学物理研究所和清华大学两家。1.5.1 中科院大连化物所技术中科院大连化学物理研究所在 20世纪 80年代初开展 MTO工作。 (1)1991年申请了用ZSM5为催化剂由合成气直接制取低碳烯烃的方法。 (2)1992年申请了一种以三乙胺为模板剂合成硅磷铝分子筛及其制备。合成硅磷铝分子筛SAPO34是采用三乙胺或以三乙胺为主的含氮有机化合物组为模板剂而合成的。该模板剂和原料价廉，制备过程简便，可适于大规模工业化生产中采用。该分子筛经处理后可作为甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应的催化剂，其催化活性高，催化剂稳定性好，且反应物低碳烯烃收率高（可接近100），C2C4低碳烯烃的选择性M85。(3)1993年申请了一种硅磷铝SAPO-34分子筛，其结构式可用 mR（SixAIyPzO2）表示，其中x、y、z分别为S、AL、P的摩尔分数，且满足x十y十z=1；R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，且 m=00306，其特征在于：模板剂R为二乙胺或以二乙胺为主的含氮有机化合物组，二乙胺的摩尔分数大于05，同时，x=001098，y=001O6O，z=001O06。本发明成本低，适合工业化生产，并可以用作甲醇或和二甲醚转化为低碳烯烃反应的催化剂。(4)1994年申请了以双模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于双模板 剂是三乙胺与四乙基氢氧化铰的混合物。以本发明方法合成的 SAPO-34分子筛能够通过改变模板剂三乙胺与四乙基氢氧化铵的摩尔比来调交合成的分子筛的晶粒大 小。使用这种分子筛所制成的催化剂用于甲醇或甲醚转化为低碳烯烃反应，可进 一步提高产物中低碳烯烃的选择性。(5)D96年申请了一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，采用SAPO34分子筛催化剂，在密相床循环流化反应装置上进行，该反应中催化剂连续循环进行反应和再生，且该反应过程放出的大量反应热易于导出，不飞温，过程易于控制，甲醇、二甲醚处理量要比相同规模的固定床反应方式大十倍以上。在常压及 500570oC，甲醇或二甲醇的质量空速为 l10h1下，甲醚的转化率大于98，乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性大于90。(6)1996年申请了一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃用金属改性 SAPO34型分子筛催化剂，改性金属元素为Cu、Co、Ni、Ca、Ba或Sr，并加人新结剂和造孔剂，金属元素的含量为分子筛质量的001015。该催化剂是在分子筛的合成中或合成后用浸渍技术引人改性金属离子。该催化剂用于甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应具有较高的活性（转化率接近100），产物低碳烯烃，特别是乙烯的选择性高，催化剂可反复再生使用。 (7)1996年申请了一种含有碱土金属的硅磷铝分子筛，其结构式可表示为nRmMe（SixAIyPz）O2，其中 R为三乙胺模板剂，n为模板剂的摩尔数，且 n=00105；Me为碱土金属Ca、Sr、Ba中至少一种，m为其摩尔数，且 m/y=0105（摩尔比）；x、y、z分别为S、AI、P的摩尔分数，且符合：xyz=1，x=0.O10.98，y=0.01O.60，Z=O01060。其合成方法是将含碱土金属的可溶性盐加人到合成分子筛的原料中直接制备。该工艺成本低，适合于工业化生产，是甲醇（二甲醚）转化制取低碳烯烃的优异催化剂。 (8)1999年申请了一种制备SAPO17和SAPO44分子筛的方法，是以磷源、铝源、硅源及模板剂为原料，控制硅源与磷源比为SiO2P2O5；14可制备SAPO17和 SAPO44，制备 SAPO17时控制SiO2P2O5O1，制备 SAPO44时控制SiO2P2O5；14，而在SiO2P2O5为0102时，可形成SAPO17和SAPO44不同比例的共生混合物。该方法所合成的分子筛对甲醇转化制低碳烯烃反应具有优异的催化性能。 (9)1999年申请了制备MeAPSO18分子筛，无水化学组成可表示为：mRmMe（SixAIyPz）O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔（SixAIyPz）O2中 R的摩尔数，且 m=000103；x、y、z分别为S、AI、P的摩尔分数，其范围是x=0001098，y=001060，z=001060；且满足x十yz=1，Me为金属原子，n为每摩尔（SixAIyPz）O2中Me的摩尔数；n=0.01025。该分子筛具有离子交换性能和吸附性能，对于甲醇转化制低碳烯烃等反应均具有较高的催化活性，对甲醇制低碳烯烃有较高的催化活性。(10)中科院大连化物所“七五”期间完成 300t/a中试，采用中孔 ZSM5沸石催化剂，达到同期国际先进水平。20世纪90年代初又在国际上首创了“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法”（简称SDTO法）。该工艺第一段反应是在金属一沸石双功能催化剂上将合成气高选择性地转化为二甲醚；第二段反应是二甲醚在廉价小ILSAPO七4催化剂上高选择性地转化为乙烯和丙烯等低碳烯烃，并由该所开发的以水为溶剂分离和提浓二甲醚步骤将两段反应串接成完整工艺。为了降低催化剂成本，该所还开发了用国产廉价的三乙胺或二元胺为模板剂合成 SAPO34的新方法，其成本比以 TEAOH为原料的产品低85以上。 21世纪初进一步开发成功微球催化剂DO123，该催化剂反应性能更优异，适于高线速度或大空速条件下操作，反应原料不需要稀释，既适用于二甲醚，也适用于甲醇原料，热稳定性好、耐磨损、易再生、价格便宜，烯烃(C2-C4)选择性高达89.68%，每吨烯烃耗甲醇2.567t。反应器反应温度为480-550，反应压力0.04-0.05MPa。固定床中试采用两个反应器串联，第一步甲醇脱水生成二甲醚，第二步二甲醚转化为烯烃。 到目前为止，大连化物所/SDTO技术已申请25项专利，拥有自主知识产权。目前正在建设万吨级工业试验装置，为大型工业化装置建设提供设计数据。从中试装置所取得数据比较，美国和大连化物中试的乙烯质量收率与公司相当（见表4），质量收率可以达到22%-24%，丙烯质量收率达到12%-14%。，只是在催化剂的使用寿命上略有差异,而DO123催化剂的价格却低得多。表4 大连化物所与公司的中试装置评价结果比较2005年3月由陕西省投资公司、中石化洛阳石油化工工程公司、中科院大连化物所三家合资在陕西华县化肥厂开始建设工业化试验装置，准备对工艺关键技术进行考核验证。合作实施1-1.5Mt/a规模D装置建设分为两步：第一步先建设一套规模为50t/d(18kt/a)的工业化试验装置，验证大连化物所的D工艺及其工业化放大的SAPO催化剂，验证许多不同于催化裂化的工程设计参数。期望通过较短时间的工业化试验，取得编制百万吨级D工艺装置工艺包的全套数据。到目前为止，陕西华县化肥厂的试验装置已经完成了施工建设和调试工作。2006年初已经进行开车前的准备，计划首先进行惰性载体流化测试，待投料稳定运行后进行改变操作条件的测试试验。1.5.2 清华大学技术 中国石油大学与清华大学合作也在从事从MTO催化剂到产品烯烃分离方面的系统工作。清华大学申请的专利如下。 (1)2001年申请了一种由二甲醚或甲醇生产低碳烯烃的工艺方法及其系统，该工艺采用磷酸硅铝分子筛（SAPO34）作为催化剂，利用气固并流下行式流化床超短接触反应器，催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应，物流方向为下行；催化剂及反应产物出反应器后进人设置在该反应器下部的气固快速分离器进行快速分离，及时中止反应的进行，有效地抑制了二次反应的发生；分离出的催化剂进人再生器中烧炭再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。通过使用本发明的工艺方法和系统，减少了副产物烷烃的产生，降低了后续分离工艺的难度，进而增加了产物低碳烯烃的产量。二甲醚或甲醇的转化率大于98，低碳烯烃的收率大于93。 (2)2002年申请了一种提高乙烯选择性的方法，其特征在于：新加的磷酸硅铝催化剂进人反应器后，先在400650oC的温度下与原料甲醇或二甲醚反应，进行预处理，催化剂离开反应器后，并不进人再生器再生，而是直接返回反应器。采用由甲醇，二甲醚在磷酸硅铝催化剂作用下的热裂解制烯烃的工艺，克服了现有技术中以原油为原料制烯烃的高成本，可以提高乙烯的选择性，并可调节乙烯和丙烯的比例。除中科院大连化学物理研究所和清华大学外，中国石化上海石化院2002年申请了一种制备SAPO34的新方法的专利，用三乙胺和氟化物为复合模板剂，解决了以往 SAPO34分子筛的合成成本高和合成的分子筛晶粒较大，相对结晶度低，用于甲醇制低碳烯烃焦结速率快的问题。相对来说，MTO技术在国外已发展到产业化阶段，国外公司在中国申请的专利多为MTO工业化服务，而国内还多处于基础性研究阶段，与国外还有一定的差距。 2 技术与FCC技术的对比 2.1 操作条件工艺中甲醇转换采用类似于炼油工业FCC连续反应再生技术，工艺与FCC工艺的操作条件对比分析如表5所示。从表5可以看出，工艺与FCC工艺相比反应物为单一组分，生成物也比FCC工艺简单，反应温度低，操作苛刻度降低。由于工艺的反应为放热反应，所以工艺的反应器也设置外取热器。表5 与FCC工艺条件对比项目FCC反应器反应器FCC再生器再生器反应温度/480-550400-500650-760600-700反应压力/MPa0.1-0.30.1-0.30.1-0.30.1-0.3原料种类蜡油(混合物)甲醇(单组分)空气空气原料分子量20028-332828原料物料相态气相气相(含蒸汽)气相气相反应产物烃及多种杂质烃/水烟气烟气反应产物分子量平均约70约233030反应熟吸热放热放热放热催化剂沸石类催化剂SAPO-34类平均粒径/m40-100和FCC类似抗磨性能好类似或优于流化速度高中中/低低商业运行装置160套以上160套以上表6 或 D与FCC 工程技术的主要不同点在热平衡方面与FCC有很大区别。催化裂化中催化剂经过斜管提升和原料接触，接触时间与FCC有很大不同；而鼓泡床中催化剂不动，接触时间对并不是十分重要，使得设计过程中有很多余地，第一套装置设计催化剂量大，停留时间长，单程转化率即接近100%。 根据公司的技术专家称，在工艺操作过程中，可以将工艺的再生器完全切除，进行单容器烧焦，反应器可以继续进料发生反应，这与FCC工艺的两器流化不能完全隔离是有很大区别的。 工艺和FCC工艺流程基本相同，主要不同在于反应是放热反应，FCC反应是吸热反应，因此需要在反应器内增加外取热盘管。能够承担FCC工程设计的单位，完全能够承担工程设计工作。 2.2 原料产品与FCC工艺原料产品见表7。表7 与FCC工艺的原料产品介绍项目FCC原料甲醇(单组分)蜡油(混合物)产品乙烯干气丙烯液化气混合C4汽油C5煤油汽油柴油水油浆焦炭 2.3 催化剂 SAPO-34适宜的内部孔道结构尺寸、固体酸性强度，能够减少低碳烯烃齐聚，提高烯烃选择性。催化剂与FCC催化剂比较，具有同样的抗水蒸汽热崩性能，其抗磨损性能更好，因此不易出现破损现象，对于降低催化剂耗量非常有利。在长时间的试验期间，考察了各种操作条件对催化剂性能的影响，验证催化剂的性能是可靠的。由于催化剂的密度、粒度分布、结构等方面都与FCC催化剂相似，因此在催化剂流化性能上也应该有相似之处。反应过程中产生的杂质与石脑油裂解装置完全相同，且含量比较低，没有新的物质产生。3 工艺的可行性分析31 工艺的初步技术经济分析或D工艺的工业化应用前景不在技术本身而在以煤基或天然气基生产甲醇的制造成本。或D工艺并非要替代石脑油水蒸气裂解制乙烯工艺，而是因为石油轻烃原料不足将严重制约我国乙烯工业的发展。期望以煤基或天然气基甲醇的生产成本可降低到作为或D工艺原料可接受的程度，使其作为生产低碳烯烃的另一种原料和工艺。技术经济分析表明，只有在靠近天然气资源产地，天然气价格足够低廉的地区，或D工艺才有竞争力。最近国外某公司进行了一套1.7Mt/a规模的天然气制甲醇装置的投资估算(见表8)，说明天然气制甲醇只适宜建设在天然气生产成本低的产地。表4的数据说明，在中东、非洲等天然气开采成本非常低的地区，用天然气生产甲醇时，原材料只占生产成本的30%左右。而如果以煤炭为原料，除非煤炭地生产价格非常低，估计生产成本要比天然气为原料高出一倍左右，估计会达到100-130US$/t。表8 天然气制甲醇装置的投资估算以洛阳石油化工工程公司2004年上半年做的以工业粗甲醇为原料不包含产品精制和分离部分的10kt/a 工业化示范装置可行性研究阶段工程投资估算值为基准，再参照石脑油为原料的0.3Mt/a乙烯管式裂解炉精制和分离部分的投资，计算了或D工艺甲醇进料规模为1Mt/a时甲醇原料价格分别为1000，1300，14001500，1600 RMB /t时的乙烯、丙烯的单位制造成本，见表9。估算明细主要项见表10。表9 1Mt/a甲醇装置生产成本 RMB /t甲醇10001300140015001600乙烯38524761506353665669丙烯36664531481951075395 表10 工艺单位制造成本初步估算项目单价/RMB t-1消耗数量/Mt成本/104 RMB 原料甲醇l3001130000辅助材料6225燃料及动力消耗24149工资及附加29制造费用12169制造成本合计/RMB t-1172793乙烯制造成本4761丙烯制造成本453l 由表10的估算可以得出结论：在甲醇原料价格为1300 RMB /t时，低碳烯烃单位制造成本中原料成本就占75%-80%，大约为4000 RMB /t左右；催化剂和辅助材料费用占3%-5%；燃料及动力占4%-6%；工资及附加占不到1%；制造费用及利润占10%-13%。很明显，甲醇价格是制约因数。当初进行这项技术经济分析时，1300RMB /t甲醇价格生产的低碳烯烃生产成本与石脑油管式裂解炉生产的低碳烯烃生产成本基本相当。国外大型化的天然气制甲醇装置由于天然气价格非常低廉，甲醇的制造成本就比较低，使工艺生产的低碳烯烃有价格竞争优势。 32 工艺工业化的风险分析 321 催化剂消耗 鉴于现阶段能提供技术商业转让的专利商仅有美国公司一家，催化剂是该工艺技术的核心，也是专利商实现其商业利润的最重要环节，按照目前公司给出的催化剂报价为7万美元/t。而据国内相关科研机构提供的数据，如果能够实现催化剂的国产化，其价格仅为的20%左右。 国内中科院大连化物所、石油大学、中石化石科院、清华大学等均开展了催化剂的研究，在实验室规模的装置上得到了与接近的结果，目前大连化物所正在进行原料甲醇处理量为1.6万t/a的工业化示范试验工作。尽管国内在催化剂方面已经开展了大量的研究，但在催化剂的抗磨损性以及长时间运行的性能稳定性等方面与公司尚存在一定的差距，这两点是实现催化剂国产化的关键。 32 .2 产品分布 工艺装置的目的产品是乙烯+丙烯，副产品主要有混合C4、C5、汽油、焦炭和水，影响产品分布的因素主要有催化剂的性能(活性和选择性)、操作条件(温度和压力)和空速等，这些数据目前仅在示范装置得到，没有工业化放大的数据可借鉴。 4 30万t /a 工业化实验装置的经济评价 下面以建设30万t /a甲醇制乙烯装置为例，对于此规模的装置作一下总体评价，假设本实验装置拟采用公司或大连化物所已经成熟的甲醇制取低碳烯烃技术，装置包括反应和分离两部分。原料为甲醇，产品为乙烯，同时副产丙烯、碳三、碳四等产品。根据靠近原料地选址原则，项目厂址假定为我国西北某地甲醇厂内，公用工程依托该甲醇厂设施。4.1总投资估算项目建设期为2年，建设投资14.8亿元，建设投资各年投入比例均为50%。流动资金按分项详细法估算，估算值为10 274万元。流动资金在生产期的第一年一次全部投入。项目所需建设投资30%为自有资金、70%银行贷款，贷款利率6.12%，流动资金按30%自有资金、70%银行贷款，贷款利率为5.22%。本项目总投资164 863万元，其中：资本金47 482万元。4.2 生产成本费用估算(1) 原料价格:亚州市场甲醇平均价为2 780元/t（264美元/t）。(2) 燃料动力价格采用项目所在地价格。(3)项目生产期按15年考虑，第一年生产负荷为90%，其他各年生产负荷均按100%考虑。固定资产折旧年限按10年计，净残值率为4%，按直线法计提折旧。(4) 其他制造费率为1%，修理费费率为3%。(5) 本装置定员暂定80人，人均年工资及附加费20 000元。(6) 其他管理费用按年人均18 000元/人。(7) 无形资产摊销按10年考虑。根据上述主要参数及工艺设计所确定的原材料、燃料动力消耗估算成本费用。年均制造成本估算为435 440万元，年均生产成本费用估算为440 030万元。乙烯加工费1 145元/t。4.3 财务评价亚州市场乙烯平均价为9 070元/t（920美元/t）,丙烯为8 150元/t（827美元/t）。乙烯年均销售收入为270 286万元。丙烯等其他副产品年均销售收入为188 154万元。流转税金及附加包括增值税、城市维护建设税和教育费附加。城市维护建设税和教育费附加分别按增值税和消费税之和的7%和3%计算。销售税金及附加估算值为5 754万元。企业所得税税率33%。盈余公积金和公益金按所得税后利润的20%计取。基准财务内部收益率10%，计算期17年。本项目财务内部收益率10.18%，税后财务净现值为1 440万元，税后投资回收期9.00年，各项指标均超过国家规定的行业基准值。项目按最大偿还能力偿还新增建设投资借款，还款资金来源包括项目增量折旧费、未分配利润。本项目借款偿还期估算为8.29年。4.4 不确定性与风险分析(1) 盈亏平衡分析项目以满负荷生产的第二年数据进行盈亏平衡分析，BEP（生产能力利用率）盈亏平衡点为86%，即年产乙烯258 kt为本项目盈利与亏损的转折点。因此本项目抗风险能力不强。BEP(生产能力利用率)=年固定总成本/（年产品销售收入-年可变成本-年销售税金及附加）=28 648/（461 517-422 387-5 796）=86%(2) 敏感性分析根据项目的实际情况，以生产负荷、甲醇价格和产品价格作为敏感性分析因素，测算其向不利的方向变化时对项目经济效益的影响，见表11。表11 敏感性分析数据项目内部收益率，%，净利润/万元投资回收期/年基准情况10.188 4499.00生产负荷 -5%9.432 8209.30乙烯价格 -5%2.8275714.31甲醇、乙烯价格 +5%7.094 58510.46甲醇、乙烯价格 -5%12.8912 3268.01上述数据表明，生产负荷的变化对项目经济效益的影响较小，甲醇、乙烯价格的变化对项目的经济效益影响明显。甲醇、乙烯价格同时降5%时本项目经济效益向较好的方向变化。本项目甲醇临界值为2 880元/t，此价位为可以接受的最高价；乙烯价格临界点为8 570元/t，此价格为本项目可以接受的最低价。从主要财务评价指标汇总表（表12）可以看出，项目总投资164 863万元，其中：建设投资148 000万元、流动资金10 274万元。项目投产后年均销售收入458 440万元，年均制造成本435 440万元，年均生产成本440 076万元，年均净利润8 449万元。税后财务内部收益率10.18%，税后财务净现值1 440万元，税后投资回收期9年。各项经济指标均高于行业基准值，从经济角度来讲本项目是可行的。表12 主要财务评价指标汇总项目名称数额基本数据总投资/万元 164 863建设投资148 000流动资金10 274建设期利息6 589年销售收入（生产期平均）/万元458 440年生产成本费用（生产期平均）/万元440 076其中：折旧9 830年销售税金及附加（生产期平均）/万元5 754年利润总额（生产期平均）/万元12 610评价指标财务内部收益率，%10.18财务净现值/万元1 440资本金利润率，%26.56投资利润率，%7.65投资利税率，%11.14投资回收期/年9.00借款偿还期/年8.295 技术最新进展5.1 分子筛催化剂的研究进展 从近期国外的专利来看，技术研发的焦点仍是分子筛催化剂。甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分，以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等加工助剂的协同作用下，经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等各因素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。 5.1.1 分子筛催化剂的研究 早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。由于这些分子筛的孔径相对较大，