稀有金属花岗岩的稀土元素四分组效应.pdf

屯 镪 爹 糯 簪 l 地球化学 l 9 9 2年9月 GE OCHI M1 C A 第 3期 稀有金属花 岗岩的稀土元素四分组效应 墼摄 茔 中国科学院 地球化学研究所广州分韶 广州 t o 6 4 o 增田 彰正M B 夏巴 尼 一 日奉 东京 大学理 学豁化 学教 室 亭 g 内 容 提要 本文 系统 总结 了稀有 金 属花 岗岩 的稀 士 元素 四分 组 效应 的特 点 根据大 量 分析数据和实验地球化学资料 指出花 岗岩的稀土元素四分组效应在熔体一 流体共存体 系中形 成 花岗质络体的高程度分离 结晶 含稀土副矿物相 和与富挥发分 F c 1 流体的相互作用 是形成稀土四分组教应的 重要控制因素 据此 本文提 出了稀有金属花岗岩的高程度分离 结 晶一 富挥发分流庳交代复台成因模 型 进行了模型定量计算 井 指出 稀土元素四分组效应可作 为识 别矿 化花 岗 岩 的重要 标 志之一 主 置词 稀 有金 属 花 岗岩稀 土元 素四分组 效应 稀土元素的 四分组效应 t e t r a d e f f e c t 是 P e p p a r d等 1 9 6 9 在实验室进行稀土元 素 在不同溶剂 的液一 液萃取体系 中的分配实验时发 现的 他们发现 稀土元 素在 两液相之 间的分配系数与原子序数之间的关系构成明显四分组效应 即以 Nd Gd E r为分界元 素 每 四个 稀土元素为一组 L a C e P r Nd P ro S m E u Gd Gd Tb Dy Ho E r Tm Y b L u 构成 四条曲线 随后 许多研究发现稀 土元素的某些性质 如单位晶胞 大 小 离子半径 配 合物生成 自由能等与原 子序数关 系都构成 四分 组效 应 增 田彰 正 1 9 7 9 先 后在 自然 界海相环境 如海相生物 藻类 珊瑚 贝壳 石灰岩等发现了稀土 四分组效 应 ma s u d a 1 9 8 7 和赵振 华 1 9 8 8 在华 南稀有金属花 岗岩中发现 了稀土四分组效应 井作 了初步研 究 在实 验体 系和天然样品 中稀土元素四分组效应的发现 表明 由于镧 系收 缩 而产生 的稀土元素的 各种 特性 在某些 特定环境中不是 其原 子序数的线性 函数 但这种变 化不是任意的 而是呈现四分组效应 这是对稀土元素地球化学最重要理论依据 增 田一 科里 尔 Ma s u d a C o r y e 1 1 规则 的重 要修 正和补充 对稀有金属花岗岩 本文指富 Ta w s n 重稀土 Nb 的花岗岩 的 成因一 直存在岩 浆成 因及岩浆期后热 液成 因之争 作 者多年的研 究表明 稀有金属 花岗岩具有明显不 同 于 普通 黑云 母花岗岩的稀土元素组成 不 同稀有金属矿化的花 岗岩均具有典型 的稀 土四 分组效应 本文系统总结了稀有金属花 岗岩稀土组成特点 探讨了其 稀土 四分 组效 应的 形 成机理 据此提 出了稀有金属花 岗岩成 因的 岩浆分离结晶一 富挥发分流体交代复合成 因 模 型 第一作者简介 赵振华男5 0岁研究员触量元素地球化学 维普资讯 2 2 2 地 球 化 I 9 9 2庄 蜘 鬈 4 薹 碰 暑 詈 兽 兽 鲁 鲁 苫 鲁 罟 2 瓮 0 0 0 0 0 0 审 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 嚣 霜 嚣 曲 盆 苫 景 嚣 蓦 芸 竺 鲁 m 一 t 0 譬 譬 譬 苫 嚣 蓦 嚣 至量 蔷 西 未 三 星毫童 星 笔 号 罨 连 罨 莺 号 霉 n 兰 羞 三 盆 2 罱 嚣 嚣 导 鼋 m 篇 鲁 高 兽 苫 君 竺 景 肇 黾 遵 毫毛 号 奄 黾 鼍 罨 竹 2 h 曲 g 骂 三蔫 黾 葛 冀 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 m N 0 0 0 0 一 0 暑 鼍 毫 奄 曼 蔫 适 曼 冀 鼍 黾 2 竺 三 一 士 是 暑 号 气 暮 黾 雩 曼 是 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 n N 0 0 0 N m N N m 罟 景暑 苦 君 2 c l N 一 一 奄 霉 三气鼍 遵 冀 号 号 0 0 0 0 0 0 口 0 0 0 0 t N 0 0 0 0 n 0 c N 嚣 景 三 尝 嚣 兽 善 昌 磊景 鲁 景 I 苫 罟 罟 害 害 会 0 昌 磊 N 一 E 曲 0 善 0 景 宝 字 昌 嚣 g 毒 c c 1 Z 毒 毒 亳 黾 暑号冀 弓号遏 号 黾 m 一 留 譬 嚣曲 2 0 m 竹 罱 芸 罟 鲁 蒿 景 昌 景 盅 罱 笔 黾 黾 罨 冀 笔 亳 号 暑 蕞 量 蓦 曲 至 篙 t 呐 h 寸 审 0 号 寸 N t 一 嚣 蛊 凳 耀耀擐 咄咄咄皤I n坦n 髫髫n 撑 塔 螺螺谁 撑撑L L L 悼 獬瓶撒榔榔 眯 袍朔 V V V V V V V V V V V 抠 湘 啊沤 赶撑 湘弭 赶疆疆 强 丑 翌 如 避 若墨 蒌嚣碧嚣誊嚣 量嚣蓄需要 蚕委喜垩 蓝 摹幕 燕瑾捃时玳雕 幂时 帮 时酷 撑撑畸1 w 雕并 器譬筐筐 对I H I 幅对审 玳I H啦 审 畦 嗣脚自自由对甘 1 口蒜1 1 幕鄹 1 幅 1 罪 基 蜒1 幅1 w 1 14 1 14 衄弗 雕扭罐弗 舞 孵岳碹晨辱 1 l l 1 1 宝v镁鼎 孽君霉 蝈夺骑瞄 嚣撑一嘲 霉 群 维普资讯 3期 赵振 华等 稀 确 金 属花岗 岩的 稀 元素 四分组 效 应 2 2 3 鬟髻 霎 餐 I 善 昌 詈 蓦 罟 苫 言 苫 苫 号 罨 罨 号 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 蠹 霉 霉 竺 譬 霉 0 蔫 导 苫 宝 譬墨 一 n 一 一 N N 呐 譬一 嚣 苫 譬 霉 蛊 蛊 景 霉 嚣 富 量 基 兰 三 兰 兰 兰 量 蚕 黑 三 善 兰 善 葛 霉 蓦 兰 蛊 嚣 三 矗 鼍 嚣 瓮 备 景 昌 字 3 暑 害 鲁 需 鬲 苫 0 警 嚣 嚣 景 苫 器 甍 毒 号 长 连 笔 毫号 H 一 一 0 一 N m 一 0 0 0 0 0 0 0 0 高 善 嚣 嚣 高嚣3 等 g 鲁 善言 三 曼 三 三 三 兰 点 c c c 曼 雩 焉 冀 每 连 黾 遥 冀 墨 蔫 号 墨 霉 号 罨 号 号 爰 暑 帕 一 一 0 0 N 一 N 0 0 0 0 0 0 0 0 黾 墨 器 专 号 毫 号 号 暑 墨 笔 墨 笔 笔 专 号 昌 卜h h 宝 2 N 一 寸 h 笔 黾 亳 芝 曷 黾 芑 号 黾 黾 号 黾 笔 笔 遵 帕 N N N 0 t N N t帕 0 0 0 0 N H 0 0 0 N 竹 宝 嚣 譬 君 景 嚣 詈 2 宝 装 g 卜 h N 0 寸 口 t t 呐 帕 0 一 h 嚣 譬 譬 簧 景 譬 霉 暑嚣嚣 甚 霉 拿 景景 帕 呐 N t N N 0 0 0 0 0 0 0 N N 昌 宝 害 譬 善 暑 0 譬 宇 基 0 h 卜 h h 一 口 v 0 N N 寸 寸 N N t I 号 连 墨 号 号 亳 号 号 号 写 遥 是 三 写 黾 罨 笔 焉 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 盆 菩 篙 譬 品 譬 甚 8 篙 譬 譬 譬 搴 口 v h t h 0 口 帕 N h t 寸 0 一 譬 暑 采 苫 苫 景 翟 墓 嚣 窖 0 罱 篇 蕞 n 口 寸 寸 0 N 0 n n 0 寸 t 寸 N 寸 嚣宇 宝 岛 墨 昌 2 嚣 盎 宝 言 昌 寮 嗣 暑 暑 譬 翟 2 褚 菩 蓦 暑 蛊 嚣 昌 高 宝 宝 篇 言 寮 蕞 蛊 2 0 穹 宝 昌 台 g 鐾 瓮 昌 昌 毫 兽 景 宝 昌 黾 逻 兰 兰 董 兰 三 若 兰 兰 兰 白 晕罩 与白 癣癣 哥 醉哥醉蓦 辫 显露言 E廿姐 啦伽爱雪雪 陵总般 圜盎校 簧蹿州三三三三 嵯斗斗 V u u u u u u 湘监 疆糕监 疆 掘 甜 堪沤 监 糕蕾 糕 糕 蜩 乖 湘 疆掘嚣 琚甜f H眺m甘 捐对乖 粕却退癌琚瑶湘瑁堪 糕糕 1 H 畦 蠲退1 退琚沤沤糕撵糕糕监糕弹 自由甘糍雕时雕 辑 畦蜷糕撑 曲审封甜 甜时 1 H 1 抠 1 14善器 霹 掘 半掣 1 1 14 1 14 1 H 1 1 戳I I 糕磁刁磺寻星E熏辱辱岳话嚣聒罪1 I I 正皿耀 妇 维普资讯 2 2 I 地 球 化 学 嗣齄 F I I 苫 0 鬲 蜒 山 r I 0 q 苫 a 上 l l 1 0 h H I 0 一 E n 上 0 n T l 1 日 0 一 0 l v口 口 芒暂 锵旧 挺君 瑶 百 如 苣v b噬州 l H 薹 悄丑毒璋 矗 0最哑州 杖牲 蛙 馘宦围留 隧 聋扑 簿 非 唯诬 丑 I 制 卜 骺 N 霹日辨蟠 诅 f 扑扑 诬 旺惺 隶盛 簿鲁 珏榉臻如 怔斗 工矗 I 厣州联 一 划 至 蠢 舯 茎 l 参 囊 董 等 茗 董 电缸 苫 青 器 暑 三 孝 景 罱 兽 昌 譬 罱 宰 需 釜 帚 三 萋 遥 鹭 一 2 罨 遵 墨 三 譬 曼 景 三 三 景 霉 毯 蓦 嚣 高 昌 v 暑 盎 高 宰 E g 喜 嚣 暑 l 窨 詈 罟 Z 0 m 0 1 0 0 0 0 N 0 0 t V V V V V E 号 黾 宝 昱 三 号 黾 芝 萼 黾 Z N 器 譬 磊 嚣 三 毒 0 c 1 十 曲 竹 譬 罱 军 品 N 0 N 靠 靠 器 嚣 理延暮撕榉 榉 畦 榉 L 叫叫 捌I l杠 I l杠 I l杠 啦 2霉蛊高 0 v v 霜 莲 嚣 匠 匠 匠韭 睁辟 蜩 喜 由 奄 5 丑瑶枢 匠湘 冁 l H m 1 1 榉榉棚 悄 雕雕碰 罪 罪 擘 雍 凄 耀 徊卿褥 枢 维普资讯 3期 赵振华等 稀有金属 岗岩的稀土元素四分组效应 咧 静 智 曼例 帮 智 2 25 皋 蔫 E H 曲 幂 一 霉 螂昏世奄 擅 曲 皿 眯 螺 啦 疆 s 三 瑶 誉 震 扣 瑾 q挺 茸缸 基囊 傩弧揠撵噻州 挺窖越糍野 臣虹 一 0 E P z 0 一 事 T呈 堪 逭 随 者 每 上 唧 张 珏 一垂 维普资讯 地 球 化 学 一 分 析 方 法 对稀土含量 在 l 0 0 p p m 以上 的样品用等离子体光谱 法 I C Y AE S 测定 稀土含量 在 l 0 0 1 0 p p m 的样 品用等离子体 质谱 法 I CP MS 测定 少数稀 土元 素含量在1 0 p p m 以下的样 品需进 行预 富集 样 品用 HF HC 1 q 分 解后用 2 乙基 己 基 磷 酸 P 萃取 其有机相用辛醇和庚烷反萃取 用 H NO 洗涤 水相用于等离子体质谱测 定 分析结果表髓 等离子体质谱法与 同位 素稀 释法相 比较 多数 元素的相对误差在 5 其 中 Nd S m E u Gd Tm Y b 相对误 差低于 5 L a Ce E r为 5 l 0 面 Lu 1 0 二 稀有金属花岗岩稀土组成的四分组效应 1 9 8 3年 作 者 较系统总结 了稀有金属花 岗岩的 稀土组成特 征 指 出它们具有明显不 同于 一般黑云母花岗岩的稀土组成 随后对 一批 稀土元素含量很低的稀 有金属花 岗岩样 品进 行了系统 分析 研究 确定了稀土元素 四分组效 应的存 在 综合 2 0 O个左 右样品的分 析 资料 具有 稀土 四分组效应的稀有金属花 岗岩的 稀土 组成明 显不 同于 普通 黑云母花 岗 岩 表 1 稀土元素含量一 般较 低 变化范 围大 E u强 烈亏损 相对富重稀 土 稀有金属 花 岗岩的上 述稀土组成构成 了典型的 M 型 四分组效应 即 L a C e P r Nd P m S m E u G d G d T b D y Ho E r T m Y b L u 构成四条上凸曲线 许多情况下 C e S m Dy Y b分别为四条曲线的最高点 其中 E u 由于强烈亏损而偏离曲线 图 1 不同矿化类 型 或 同一岩体不 同矿 化程度的部 位 稀土 四分 组的 型式呈现一定的 差异 a 对称型 M 四分组 四个稀土分组所构成的 四条上 凸曲线 以通 过 Gd 的垂线 为对称 轴呈对称 分布 E u 由于 亏损而不 予考虑 绝大多数稀有金属花岗岩属此类 型 图 2 a d f b 非对称 型 右倾斜型 M 四分组 这种 型式 出现在 重稀土相对亏损的 岩石 如 麻地 Nb花 岗岩 大吉 山白云母花 岗岩 T a Nb W B e矿化 图 l e o 同一 矿化岩体随 矿化强度 增加 稀土四分组效应愈加显著 其 中以第一 二分组变 化明 显 三 花岗岩稀土元素 四分组效应的形成机 理探讨 稀土四分组效应 首先 是在实验体 系 中发现的 因此 对纯 化学体 系稀土四分组形成 机理 的认识 无疑是探讨 稀有金属 花岗岩稀土四分组形成机理的 重要依据 P e p p a r d 等 1 9 6 9 的实验体系为有机相 n c H P o o H C l C H V O C 6 HI C H 和水相 HC 1 L i B r HB r 增 田彰正的实验则均为水相 即饱和的 C a S q 溶液 这些实验表 1 赵撮华O9 S 3 稀有金属花崩岩的稀土组威 兼论稀有金属矿化的定量模型 第三届全国矿床学会议论文 摘 要 维普资讯 3期 赵振 华等 稀 有金 盾花 岗岩 的稀 土元素 四分 组 效应 2 2 7 明 在一定条 件下 稀有元 素在液一 液相 间相互作 用过 程中形成 四分组效 应 Nu g e n t 1 9 7 0 从量子力学研究发现 稀土在液一 蔽相之间平衡分配所产生的四分组 效应与稀土离 子的电子构型有关 4 f 层 电子的 i 4 1 2 3 4 充 填 即 Nd与 P m f aq Gd HO 与 之间 恰 恰是四分组的分界 点 图 2 a 此外 在溶液中稀土离 子的 4 t层 电子排 斥能 Hr 与原子序数之 间构成 四分组 效应 在稀土配 台物 体系 中 如 RE TTA 2 Ha O u 0 一 d L I P r S G d D y E r Y b 案 图 2 稀土元素某些物理 化学性质的四分组效应 B 在 0 6 F DE HE C I MP 苯 与I 1 4 F L i B r 4 0 5 F HB r 体系中稀土分配系数 K与电子掏型口 的关系 Nu g e n t 1 9 7 0 b R E O力常数K与原干序数的变化关系 施鼐等 1 9 8 4 c V s R E o 与总轨道角动量 L的变化关系 施鼐等 1 9 8 4 d 稀土元素半径差异 r 一 与原干系数 的关系 s i e k i e r s k i 1 9 7 I e 稀土元素化台物单位晶胞差异 啪 一 n 与原子序数的关 系 S i e k i e r s k i 1 9 7 1 f 稀土元素配合物形成自由能差异 五G 一 五G 与原子序数的关系 s i e k i e r s k i 1 9 7 1 RE O 力常 数 K以 及镧系 总轨 道角 动量 与原子序数之间均构 成 四 分 组 效 应 施 鼐 等 1 9 8 4 图 2 b c 稀土元 素配合物 的单 位晶胞体 积 半径 以及生成 自由能等均不是原子 序数的线性 函数 当将镧 系配合物单位 晶胞体 积 v 半径 及生成 自由能 ac 实 验铡定值 既p 与假 定这些参数与原子序数为线性 关系而 由内插法计算 的相应数值 I n t 之差 如 一 一 G l 一 G 2 分别对原子序数作图 均出现四分缨 效应 其 中尤 以配 合物生成 自由能最为明显 S i e k i e r s k i 1 9 7 1 图 2 d e f 综合上 述资料可 以清楚看 出 形成稀 土四分组 效应的重要控 制因素是 不 同性质的 液相共存 稀 土元素形成配合物 稀有金属花 岗岩的岩石学 地球 化学 特征 及实验地 球化 学 资料均表明 上 述条件在稀有金属花 岗岩形成过程 中是充 分具备的 稀有金属花岗岩所呈现的稀土元 素四分组效应 表明 其形成过程 中液一 液相的存在 实 验 岩石学 资料表明 水在硅酸盐熔体 中的溶解度首先决 定于碱 的含量 当熔体富碱而且 A 含量不 高时 水可连续不 断地 溶于 熔体 中 使岩浆连续向热水溶液转变 F I o K 1 9 8 0 进 行了花 岗岩一 H O Me F 体系 1 1 0 P a 5 5 0 一 B 2 0 的实验 表明钾长石一 钠长石一 一 维普资讯 地 球 化 学 黄 玉一 石英一 锂云 母等在一定条件下可 以共生 这是稀有金属 花岗岩的典型矿物 组台 其中 黄 玉是 传统所认 为的 典型气成一 热液矿物 这些实验 资料提 供了花岗岩形成过 程中烙体一 流体共存的依据 我 国华南 稀有金属花 岗岩中相 继发现熔 融包裹体 夏卫 华 1 9 8 4 欧阳蟀擞 卢焕 章 等 1 9 8 5内部通 信 在 稀有金 属花 岗岩中发现熔融体 流 体和气 体 共存 的包裹体 夏卫 华等 1 9 8 9 还发现 稀有 金属花岗岩的石 英中的焙融包体与铌钽铁 矿 或 锡石 共生 在 自 然界还发现了成分与稀有金 属花岗岩相近的 翁戈 岩 黄玉石英 角斑岩 黄玉流纹岩 它们 同样具有稀 土四分组 效应的特 点 表 1 这些 资料提供了稀有金 属花岗岩形成于熔体一 流 体 共存 体系 的直接证 据 稀有金 属花 岗岩 的重 熔温度 明显低于普通黑云母花 岗岩 如宜春富 Ta花岗岩熔融温 度为 5 7 6 6 3 0 q C 熔 融包体开 始熔融温度为 5 4 0 6 5 0 C 完全均一温度 7 0 0 9 0 0 C 岩 体多以小岩株 岩盖 岩瘤等形态产出 面积一般在 1 0 k m 以下 多分布在大岩体 岩基 岩 株 的顶部或 边部 在 化学成分上 稀有金属花 岗岩富碱 K Na 亲 湿岩浆元素 Ta Nb w s n B e Rb等及挥发分 F C 1 F含量超过普通花 岗岩两倍 黄 玉 萤石等 挥发分矿 物很常见 包裹体成 分 夏卫华 1 9 8 9 为高盐度 4 6 4 Na C 1重 量 栗木 到中等盐度 1 7 6 Na C 1重 量 博 罗 实验 资料表明 We b s t e r e t a 1 1 9 8 8 在过 铝花 岗质熔体 中 c 1 的最 高含量可达 2 5 0 0 士 1 0 0 p m 与稀有 金属花 岗岩成分相 近的黄玉流纹岩 c l含 量为 l 4 0 0 p p m 这些 资料说明在稀有金属花 岗岩形成过程 中 c l 含量也是较 高的 但 由于 在熔 体一 流 体共存体 系中 c 1 的 分配 系数 D 较 大 1 O 一 1 o o 而 F较小 0 0 8 0 1 8 因 此 c 1 在岩浆分异过 程 中大量 进入 流体 相 而 F则 大量 保留于 熔体 中 此外 稀有 金属花 岗岩相对富重 稀土 E u强烈亏损 尤其是在一般情况下强烈富集 E u 的长 石也 呈现 E u 强烈 亏损 图1 f 上 述特 点表明 稀有金属花 岗岩是在富碱 挥发分和稀有金属 的熔 体一 流体 共存的低 温体系 中形 成 F C 1等挥发分的大量存在为稀有金 属的运移提供 了有 利条件 也是熔 体一 流体相互作用 的重 要控 制因素 稀土元素及 Nb Ta W S n 等成矿元素在熔体 及溶 液体 系中呈配台物形 式迁 移 已 被大量实验 资料所 证实 在岩 浆条 件下 稀土元 素可与 c l 形成配台物 运移 F l y n n a n d B u r n h a m 1 9 7 8 在岩 浆条 件下 F同样 也与稀 土形成配 台物 如前述 由于 F C 1流体一 熔体分配系 数 的明显差异 c l 强烈 地富集于流体 中 而 F刚大量 保留在熔体 中 因此 在流 体相中 c l 对稀土的作用更重要 有限的分配系数 资料表明 稀土元素与 F形成的配合物在流体一 熔 体之间的分配系数 无明显差 异 即稀土在分配 过程中不发生分异 但 对含 c 1流 体 不 同 稀土元素分配系数有 一定差异 表 2 这 可能 是在 流体 一 熔体 相互作 用过程中形成稀土 四 分组效应的一种 原因 稀土及稀有金属在 熔体一 流 体相互作用中的变化可 由通式 表示 A n x 一 Ax 蠢 t 1 A 镕 表示熔体中的稀 土及成 矿元素 w S n Ta Nb等 xt 为流体中形成配台物的 阴离 1 欧用掉撇 1 9 B 5 苏州 葛源花岗岩的地球化学特征及其形成演化过程的 撵讨 硕士论文 维普资讯 3期 赵振 华等 稀 有金 属花 岗 岩的稀 土元素 四 分组 效应 2 2 9 子 如 F C 1 n为摩 尔数 AXn为成矿元素配合物 这种熔体一 流体 共存体系和 F C 1 等的配合物形成作 用产 生了稀土四分组效应 同时 也控制了稀有金属在流体 一熔体间的 运移 分配 实验 资料 表明 Nb Ta W S n 等的流体一 熔体分配 系数较 低 例如 w为 0 0 n 一3 绝大多数 小于 1 s n为 0 0 0 n 一0 4 7 因此 由高程度分离 结晶作用所产生的 富稀有金属的残余花岗质熔体 在适 当条件下 T P f O 和 p H 的改 变 使稀有金属配 合物破坏而形成花 岗岩型稀有金 属矿 床 丧 2 复合模塑计算 中所采用的分配系数 矿 物或体 系 C e Nd SIn Eu Gd DF Yb 备 注 褐 帘石 2 4 9 4 1 8 4 0 9 7 7 1 0 0 1 3 0 t 5 0 3 7 Ma h o o d a a d Hi l d r e t h 1 9 8 3 独 居石 3 3 9 7 3 1 2 2 7 3 5 I 2 9 0 1 B 5 9 7 7 0 1 0 2 0 本 文 3 4 1 3 3 9 2 6 2 8 5 9 2 2 8 2 1 4 4 1 4 2 9 2 Yu r l mo t o f a t 1 9 9 o 斜 长石 0 2 7 D 2 1 0 I 3 2 1 0 0 9 7 0 D 6 4 0 0 4 9 Ar t h 09 7 6 钾长石 0 0 4 4 0 0 2 5 0 0 1 8 1 1 3 0 0 1 1 0 0 0 6 0 0 1 2 A r t h 1 9 7 6 黑 云母 0 3 2 0 2 9 0 2 6 0 2 4 0 2 8 0 2 9 0 4 4 Ar t h 1 9 7 6 角 闪石 1 5 2 4 2 6 7 7 7 5 1 4 1 0 0 1 3 0 8 3 8 Ar t h O9 6 磷 灰石 3 4 7 5 7 1 6 2 8 3 0 4 5 6 3 5 0 7 2 3 9 Ar c h 1 9 7 6 石 英 0 0 0 6 2 0 0 0 6 9 0 0 2 6 5 0 0 0 B 0 0 0 3 5 含 F流体流 体一 瞎 体 0 D 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 D 0 2 F l y n n a n d B ur n h a m 1 9 7 8 含 c1 流体流体 一 瞎体 0 0 3 3 0 0 3 2 0 0 3 0 0 0 7 0 0 2 5 0 D 2 3 0 0 2 2 Fl y n n a a d B u r n h a m 1 9 7 8 四 稀有金属花 岗岩的成因模型 稀土元素 四分组效应表 明稀有金 属花 岗岩是在流体 一 熔体 共存体系中形成 属岩浆晚 期一岩浆期后 的过 渡型矿床 由上述稀 土及 微量元 素组成 特点 和花 岗岩一 挥发分实验 资料 本 文提 出用 高程 度分 离 结晶一 富挥发分流 体交代作用 复合模型模拟 稀有金 属花岗岩形成过 程 根据瑞利分馏 定律 微量元素分离 结晶作用 表述式为 c c r y 2 微量元素在 两液相 间相互作用的表达 式为 v C 一c c 1 一 K 3 V i d a l e t a l 1 9 8 2 m 由 1 和 2 式可得 出稀有金 属花岗岩 的分离 结晶 一 交 代作 用复合模型表述式为 c 一c 5 F f 1 一 1 4 m 式 中 亡 5 c c 分别为微量元素 i 在初始熔体 高程度分离结晶后 的残 留熔 体以及 n次 流体一 熔体相 互作用后的熔体 中的 浓度 F为分离结晶后残 留熔 体的比例 x X 分别为 流体与 熔体的分数 xf X 一 1 D 和 Kb分别为微量元素 i 在分离 结晶相 的矿物 一 维普资讯 地 球 化 学 熔 体和流体 一 熔体之 间的总分配系数 n为流体一 熔体相互作用 次数 稀土元素的矿物 一 熔体 分配系数 明显受体 系成 分的控制 花 岗质岩浆的分离结晶 S i O 含 量增加 熔体结 构紧密 聚台度增高 使稀土元素 特别 是半径较大的轻稀土 元素 不易 保持 在熔体 中而以独居 石 褐帘石等副矿物形成晶 出 这时 稀土元素 由不相容 元素转变 为相容元素 分配系数 1 表 3 造成分离结晶后残余熔体的稀土含量降低 这是形成 稀有金 属花岗岩岩浆不 同于普 通花岗岩的特点之一 因此 在稀 有金 属花岗岩成 因模 型 计算 中 必须考虑稀 土元素 的副 矿物 如褐帘石 独居石等 目前 有关褐帘石和独居石分 配 系数 资料很 少 数据之 间差别也较大 考 虑到稀土高浓 度时 亨利定律的 限制 可先从母 岩浆 的稀 土含量中扣除稀 土副矿物所分配的稀土 含量 而后用 瑞利分离结晶公式进行模 型计算 也可采 用 已发表 的褐帘石 独居石稀土分配系数 直接用瑞利分离结 晶公 式进行 计算 一些实验 资料 表明 在分离结晶作用过程 中稀 土副 矿物 含量及其稀土元 素的分 配 系数之乘 积基 本保持为常数 因此 仍可应用瑞利公式 本文计算时所 采用的分 配系数 列于表 2 独居石分 配系数 由矿物 全岩稀土浓度值法计算得 出 独 居石稀土含量取华南 1 6个岩体独 居石全 分析 平均值 母岩浆稀 土元 素含量取 自华南 4 3个普 通壳型黑云母花 岗岩平均值 其他矿物 的稀 土元素分配 系数取 自流纹 岩体 系平均值 Ar t h 1 9 7 6 o稀 土元素的流体 一 熔体分配系数取 自 F l y n n 和 B u r n h a m 1 9 7 8 实验 值 如前述 c 1 的流 图 3 稀有 金 属花 岗岩成 因 模型 计算 HR 重稀土花岗岩w w 花岗岩s n s n花岗岩T a T a花浏岩租黑线 模型计算值 其他 曲姨 为实侧 值 1 赵振华 I 9 8 5 我国不同类型花崩岩的稀土元素组戚特征 维普资讯 3 期 赵振 华 等 稀 有金 届 花 岗岩 的稀 土 元素 四分组 效 应 2 3 1 体一 熔体 分配系数明显 大于 F 因此 在流体 一 熔体相互作 用过 程中 c 1对稀土的影响 大 分 离结晶 相矿物组成为 石英 0 2 5 斜长 石 0 3 5 钾长 石 0 3 0 黑云母 0 0 8 角闪石 0 0 2 独 居石 0 0 0 0 2 褐 帘石 0 O 0 0 1 磷灰石 0 0 0 0 l 分离结晶程度 F 一 0 2 0 流 体一 熔体 比为 5 9 5 n一 1 0 0 2 0 0 4 0 0 计算结果列于表 3 模型计算值与 实测值比较 如图 3 由表 3和图 3可 见 采用 高程度 分离结晶一 富挥发 分流体交 代复合模 型 计算结果与 实测数据 基本 一致 表明稀有金属花 岗岩的形成 可以用高程度 分离 结晶 和富挥发分的流 体交代复 合作 用模拟 由模型计算 中的 n值 可以看出 不同类型的稀有 金属花岗岩形成机 理有一定差异 w s n和富重稀土花岗岩形成过程中富挥发分流体的作用 n t o o 比 富 Ta花岗岩 n一 4 0 0 弱 应该指 出的是 模型计算 过程 中的母岩 浆稀 土元素初始浓度 结晶相 矿物 组成 均是根 袭 3 稀 有盘 属花 岗岩 的分 离结 昌一 t挥 发分 漉体 交代 成 因模 型计 算 元 素 ce Nd S m Eu Gd Dy Yb 母岩 浆浓度 pp m B 0 8 9 3 1 9 L 6 5 8 D 9 3 6 1 3 5 5 3 2 9 1 总舟 配系 数 1 3 5 1 1 9 0 9 8 1 5 0 D 6 6 0 5 3 0 5 残案 熔体 浓度 p p m 4 6 0 5 2 3 5 0 6 B 0 0 4 2 l D 6 D 1 1 7 B 7 1 2 富 P流体丹 配 系数 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 D 2 D 0 2 0 0 2 0 0 2 富cl流体升 配 系数 0 0 3 3 0 0 3 2 0 0 3 口 D 7 D 0 2 5 0 0 2 3 0 0 2 2 D一 1 0 0 模式 密度 p P m 3 3 7 0 1 9 8 5 5 B l O 3 2 9 2 9 1 0 6 3 n一 2 0 0 模式 浓 度 pp m 3 2 5 3 1 6 7 7 9 5 0 2 2 B 1 5 2 3 7 1 5 6 5 n一 4 0 0 模式浓 度 Pp m 2 2 9 7 1 1 9 7 3 6 I 0 1 l 6 2 6 4 B 7 2 6 钨花 岗岩实测 跌度 p p m 5 7 9 2 1 6 2 7 5 2 0 2 5 9 0 3 1 2 5 l D 4 6 锡花 岗岩实测 浓度 p p m 4 3 2 9 1 7 6 0 2 9 5 3 7 6 1 3 6 B 富重稀 土花 岗岩 实剽 浓度 p p m 2 1 6 2 2 0 2 0 7 I 2 6 l L 6 9 7 1 L 5 2 钽花 岗岩实测 浓度 p p m 2 2 9 5 8 7 7 3 1 9 0 0 8 3 8 8 4 9 6 4 4 平 均浓度 据 具体矿床的 岩石学 地球化 学资料的统 计平均值 因此上 述模型计算 中的具体参数 如 F值 矿物组成 流体 熔 体比例 n值 等 对于每 一个 具体的矿体 均有 一定 差异 本文提 出的高程度分离结晶一 富挥发分流体 交代复合模 型较成功地模拟了 稀土 四 分 组效应的基 本轮廓 但未能给 出四分组效应 的细 微结 构 这是 由于 目前缺乏足够的稀 土元 素在酸性 岩浆体系的矿物一 熔 体和流体 一 熔体分配系数 资料 和精 确的富含稀土元素的 副矿物的 矿物 一 熔体分配系数 实际的分离结晶作用 以及流体一 熔体 相互作用 过程 是复杂 的 流 体中 F c 1 等挥发 分是同时 作用于熔体 中的微量元素 但模 型中一次计 算只能考虑 一 种挥发分 分离结晶作用过程 中流体 熔体比 例是变化的 矿物的分配系数与体系成 分 温度 压 力有密切关系 但计算过程 中这些数值 均取 恒定值 五 结 论 1 稀有金 属花岗岩 w S n Ta 重稀土和部分 Nb 花岗岩 具有与黑云母花岗岩明 维普资讯 地 球 化 学 显 不同的稀土组成 不 同类型的稀有金属花 岗岩构成 了天 然样品 中最典型的稀 土四分组 效应 强烈的 E u亏损 相对富 重稀土和稀土含量较大的变 化范围等特点 形成 了形态多 样 的稀土 四分组 曲线 近 对称 的 水平的 和非对称的 右 倾斜或 左倾 斜 2 稀土元 素四分组 效应表明 稀有 金属花岗岩是在液一 液相 流体一 熔 体相 相互作用 的体 系中形成 高程度分离结 晶 有宦稀土的割 矿物晶 出 与富 挥发分 c t F 流 体交代 稀土 配台物 形成和破坏 复合模型可 以较成 功地 模拟 稀有金属花 岗岩的形成 这种成 因 特 点表明 稀有金属花岗 岩属于岩 浆晚期一 岩浆期后过渡的 矿床成因类型 3 稀土元素四分组效应可作 为识别矿化花 岗岩的重要标志之 一 花 岗岩中稀 土元素 四分组效应的研究是很 初步的 对稀有金 属花 岗岩中矿物的稀土 元素组成 和氢 氧 同位 素组 成的深入研究 以及稀土 元素的熔体一 流体分配的地球 化学实 验研 究 将为探 讨稀 土元素四分组效应的形成机理提 供重要 资料 从而深化 对花 岗岩类成 岩成矿过程 的认 识 丰富稀 元素地球化学和稀土 元素化 学的理论 内容 王一先副研究员参加 了部分工作 王三学协助进行 稀土 数据的计算机 处理 在此一并 致谢 参 考 文 献 陈德潜 陈刚0 9 9 0 实用稀土元素地球化学 冶金工业出版社 l O 3 1 0 4页 措杰09 8 7 个 旧花岗岩的微量元素和稀土元素地球化学靖优特征 地球化学 j期 2 4 9 2 9页 施鼐等 I 9 s 4 棒噻吩甲酰三氟丙酮络台物的博里叶红外光谱 应用化学 1卷 2期 5 2 5 3页 夏卫华等 1 s 8 9 南岭花岗岩型稀有金届矿床地质 中国地质大学出版社 9 7 9 8页 袁 忠信 等 I 9 9 2 埔 岭 地区花 岗岩娄 的痕 量元 素分 配特 征 地 球化 学 待刊 赵振华 1 9 8 8 花岗岩中发现稀土元素四重分布效应的初步报道 地质地球北学 1期 7 l 一7 2页 赵振华 1 9 8 8 稀土元裹的四重分布 永 流体 与岩石 熔体 相互作用的重要地球化学标志 全国第三雇矿物岩石 地球化学学术交流会论文摘要汇编 中国科学拄术文献出版社重庆分社 7 4 9页 A t h J G I 9 7 6 B e h a v l o u s o f t r a c e e l e me n t s d u r i n g r n a g m a a d c p r o c e s 一 s u mma r y 0 f t h e o r e d c a l mo d e l s a n d t h e i r a p pl i c a t i o n s J f USGS Vo 1 No 1 P P l 一 7 F J y n n R T a n d Bu r n h a m c W 1 9 7 8 An e x p e r l m t a l d e t e r mi n a t i o n of r a r e e a r t h p a t i t i o n c o e f f i c i e n t s b e t we e n a c h l o r l d e c o n t a i n l ng v a p o r p h a s e a u d s i l i c a t e me l t s Ge o c fi l m Co s r ao c M m Ac t a Vo 1 42 P P 6 8 一7 O Ma h d G a n d Hi l d r e t h W 1 9 8 3 L a r g e p a r t l d m a e o e i c l e n t s f 0 r t r a c e e l e me n t s i n h i g h s i l i c a r h y o l i t e s G o c h l m o mo e hi m Ac l a Vo l 4 7 P P J 1 3 0 Ma s u d a A a n d I k e u c h Y I 9 7 9 L a mh a n i d e t e t r a d e f f e c t o b s e r v e d i n ma f i n e e n v l r o n me a t G e o c h e mi c a l J o u r n a 1 Vo 1 1 3 PP 1 9 2 2 M u d A I 9 8 7 L a n t h n i d e t e t r a d e f f e c t s i a n t u c e t wo mu r al 7 o p p o s i t e t y p e s W划M Ge o fi e ml c a 1 1 o ur m l Vo 1 21 P P 1 l 9 一 2 N J g e m L J 1 9 7 0 T h e o r y o f t h e t e t T a d e f f t i n t h e L a n t h a n l d e I l 1 a n d Ac t i n l d e i i 1 s e r i e s J I n o r g Nu c f Cfi e m Vo l 3 2 P P 3 4 8 5 3 49 1 P opp a z d D F 甜 a 1 g 6 g A t a d e f f e c t i n b e l l q n l d 1 ff d d c x i c t i 岫o r d e r i n g o t a n t h a n i d e s 1 I I J N u C f m V0 1 3I PP 2 27 l 一 2 27 2 S i e k i e r s k l S 1 9 7 I T J t e s h a p e o f t h e L a n t h a n l d e c o u r t e a e t o n a s r e fle c t e d n t h e c h a n g e s of t h e u n i t c e l l v o h t me s a n t ha ni de r a di us a n d t he f r e e e n e r gy o f c o m p l e x f o r ma tio n J 1 no g u e L Cfi e m vo l 33 P P 37 7 3 86 Yi d a l P a 1 1 9 8 2 Ge o c h e mi c a l i n v e s t i g a t ir a s o f t h e o r i g i n 0 f t h e Ma n a s l u l e u c o g r a n l t e Hi ma a y a Ne p a 1 G即 m Ce s mc hi m 4 c a Vo 1 6 p p 2 27 一2 29 2 W e b s t e r J D a n d Ho l wa y J R 1 鼬 Ex p e r i m e n z a l c o ns t r a i n s on t h e p a r t i t i o n i o g o f C L be t we e n t o p a z r h y o l i t e me l t a n d H2 O a n d H 2 0 cO f l ui ds w i mpl i c a t i o n s f o r g r a ni t i c d i f f e r e nt i a t i o n a n d o r e d e p o s i t i o n G o c h i m Co s mo c h i m fl o r a Vo l 52 N o 8 P P 2 0 9l 一 2 J 0 5 Y u r i mo t o H a 1 f 1 9 9 0 t Ar e d l s c o a t i m a o t t o n d r t t e n o r ma l l z e d R EE p a t t e r n s geg ma t i t l c g r a n i t e s y s t e ms t h e 维普资讯 3期 越振华 等 稀 有 金属花 岗岩 的 稀土 元 素 四分组 效 应 2 3 3 r e s u l s 0 m i t c f r a c t i o n a t i 0 n Ge o C e e e Mm Ac t a V0 l 54 PP 21 41 1 4 4 F v o K且 C H p 1 9 6 0 a 3 D B u e O T H 0 e 删 目B C I I C T e M e r p a B l T H1 O L I F n p n a 邮 e H H I O O K r e M 0 P 0 R 9 c r p 1 3 2 7 1