谈物理化学中热力学等式的证明方法.pdf

2002年4月 郴州师范高等专科学校学报 Apr 2002 第23卷第2期 Journal of Chenzhou Teachers College Vol 23 No 2 文章编号 1008 2042 2002 02 0043 04 收稿日期 2001 10 08 作者简介 屈景年 1952 男 湖南衡阳人 衡阳师范学院副教授 谈物理化学中热力学等式的证明方法 屈景年 衡阳师范学院化学系 湖南 衡阳 421008 摘 要 本文总结了四种热力学等式的证明方法 并用实例说明这些方法的具体应用 关键词 热力学等式 证明方法 中图分类号 O642 1 文献标识码 B 热力学函数关系式在化学热力学证明和有关计算中具有实际应用意义 通过它可以将难以用实验方法测 定量的偏微商项 转化成为容易测定量的关系式 以便进行实验测量或计算 但是在求证这些热力学等式时由 于函数间关系复杂 使许多初学者感到困难 甚至找不到解题的思路 为了帮助学生通过求证热力学等式的难 关 已有一些热力学等式证明方法的报道 1 5 但我们认为这些证明方法运用的数学知识仍然太深 不利于初 学者学习 在多年教学实践中 我们对物理化学中热力学等式的证明 归纳总结了四种证明方法 即单一函数 设计法 热力学量定义式与设计函数结合法 基本公式与设计函数结合法以及混合法 通过运用这四种方法基 本上能解决热力学等式的证明问题 对初学者具有一定的参考价值 1 单一函数式设计法 一些简单的热力学等式的证明 使用该方法能很方便的解决问题 例如热力学中各种循环关系式的证明 常用这种方法 例1 9T 9P U 9P 9U T 9U 9T P 1 首先确定设计函数关系式的形式 一般从给出的偏微商项确定 例如上式中有三个偏微商项 分别代表三个函 数关系 它们分别为 U f T P T f U P P f U T 在三个函数式中任选取一个都可以得出循环关系式的证明结果 以U f T P 为例求微分 dU 9U 9T PdT 9U 9P Tdp 因为被选的函数式的来源是 9T 9P U偏微商 该偏微商项有恒U条件 将其代入微分中可得 9U 9T P 9T 9P U 9U 9P T 以 9P 9U T乘之并整理得 9U 9T P 9T 9P U 9P 9U T 1 值得指出 在使用这种方法时 如果在偏微商项中不存在的函数关系一般不能盲目设计函数 以免使问题复杂 34 化 但有时根据证明的实际需要 函数式中的函数和自变量的关系可以任意确定 例如在上例证明中 也可以 将U f T P 设计成P f U T 的函数关系这是完全允许的 2 定义式与设计函数组合法 在热力学等式中 如果存在单个热力学量 这个热力学量一般可以先用它的定义式代入 然后再通过设计 适当的函数关系式来证明 例2 证明理想气体恒压热容与恒容热容之差CP CV nR CP CV 9H 9T p 9U 9T v 将H U PV 代入式中 CP CV 9U 9T P P 9V 9T P 9U 9T V 1 根据式中三个偏微商项 设计三个函数关系式 U f T V V f T P U f T P 分别对它们进行微分 dU 9U 9T VdT 9U 9V TdV 2 dU 9V 9T PdT 9V 9P TdP 3 dU 9U 9T PdT 9U 9P TdP 4 将 3 式代入 2 式 并按dT和dP分项整理得出 dU 9U 9T V 9U 9V T 9V 9T P dT 9U 9V T 9V 9P T dP 5 将 5 式与 4 式比较得出 9U 9T P 9U 9T V 9U 9V T 9V 9T P 6 将 6 式代入 1 CP CV 9U 9V T 9V 9T P P 9V 9T P 对理想气体 9U 9V T 0 9V 9T P nR P 所以 CP CV nR 3 基本公式与函数设计组合法 在恒定一个热力学量的条件下 讨论另外两个热力学量的变化关系时 常常需要证明单个偏微商项所表 达的内容 一般可以采用这种方法来证明 例如 证明液态水在273K 277K范围内进行绝热压缩时 水的温度 随压强增加而下降 即 9T 9P S 0 T 0 又因277K时水的密度最大而体积最小 所以在273K 277K范围 9V 9T P 0 从而得出 9T 9P S 0 从该式可见 当压强增大时 则温度必然下降 即增大压强 水的温度下降 4 混合法 一个热力学等式的证明 如果分别使用以上几种方法都不能解决 可以考虑交替使用上面三种方法 我们 称这种方法为混合法 用这种方法来证明热力学等式时 需要一定的实践经验 例如证明 TdS CV 9T 9P VdP CP 9V 9T PdV 从关系式分析 首先要表达出S T P和V之间的函数关系 根据这一线索 可设计一个关于S与T P的函数 S f T P dS 9S 9T PdT 9S 9P TdP dS CP 1 T dT 9V 9T PdP 9 令T f P V dT 9T 9P VdP 9T 9V PdV 代入上式得 dS CP 1 T 9T 9P VdP 9T 9V PdV 9V 9T PdP CP 1 T 9T 9P VdP CP 1 T 9T 9V PdV 9V 9T PdP TdS CP 9T 9P V T 9V 9T P dP CP 9T 9V PdV CP 9H 9T P 9U 9T P P 9V 9T P 9U 9T P 9U 9T V 9U 9V T 9V 9T P 及 9U 9V T T 9P 9T V P Tds CV T 9P 9T V 9V 9T P 9T 9P V T 9V 9T P dP CP 9T 9V PdV TdS CV 9T 9P vdP CP 9V 9T PdV 值得指出的是 这种题型也有特例 可以用简单方法证明 一般通过在偏微商项中乘以1来证明例如证明 上面的热力学等式可以先令函数S f V P dS 9S 9P VdP 9S 9V PdV对微分式第一项乘以1 9T 9T V 第二项乘以1 9T 9T P并将dH TdS VdP恒压除以dT dU TdS PdV恒容除以dT分别得 9S 9T P CP 9S 9T V CV 1 T 54 代入上式得 TdS CV 9T 9P VdP CP 9V 9T PdV 5 讨论 热力学等式的证明涉及到数学知识较多 初学者一般都感到困难 如果正确运用以上四种方法一般能解 决问题 但是由于我们所做的工作还很肤浅 归纳总结的方法很不全面 有待于进一步完善 参考文献 1 李震川 热力学状态函数关系的图示法研究 J 化学通报 1982 1 48 2 吴金添 苏文煅 热力学函数偏微商的求导规则 J 化学通报 1994 11 53 3 吴鼎泉 屈松生 谢昌礼 化学热力学 M 武汉 武汉大学出版社 1994 4 苏文煅 热力学基本关系式的建立及其应用条件 J 化学通报 1985 3 47 5 汪存信 刘 义 物理化学习题详解 M 武汉 武汉大学出版社 2000 Proving Methods of Thermodynamics Equality in Physical Chemistry QU Jing2nian Chemistry Department Hengyang Normal University Hengyang 421008 China Abstract Four methods of proving therm