造纸湿强剂.pdf

造 纸 湿 强 剂 吴芳张秀 梅 浙江理 工 大学 杭 I I I 3 1 0 0 1 8 摘 要 本文分析 了几种常 用湿强剂的基本原理 通过研究对比发现 P A E湿 强剂 是现 在 国 内外 湿强 效 果最好 最值得 研 究 的 产品 一般 湿 强效果达到了 3 0 X 上 但是 P A E含有有机氯化物 于是研 究P A E的 改性 物也 变的很 热 门 如 不饱和 P A E 同时 国 内外大力提 倡节 约资 源 助 剂绿 色化 这也 给 P A E的 应 用提 出了更 高的要 求 利 用 紫外 的熟化 方式 带来 了希 望 一 关 键词 湿 强剂 P A E 改性 熟化 作 者 简 介 吴 芳 女 士 在 读 硕 士 研 究生 主要研究方向 功能性 一 般 纸 张 在 浸 湿 包装材料 造纸化学品 的 情 况 下 强 度 只 能 保 守 持 原 来 强 度 的 4 1 0 左 右f 相 对 干 强 度 如果屉废纸加 T的纸张强度降低的更多 但 是生 活c f 1 一些 特殊 用纸不 仪要有 一定 的干 强 度 住 水浸湿 后还要 具有 一定 的湿强 度 如 照相 原纸 晒罔 原纸 纸 浆模 塑纸 品 包装 纸 生 活用 纸等以提高纸张的抗水性 l及强度 造 纸湿 强剂 于上世 纪 3 O年代末 发展 起来 并 且存 界的各大 造纸 厂迅 速串红 加入 湿强 剂 纸张 的湿 强 度 可以达 到 1 5 一 4 0 相对 f 强 度1 很早 以前 就有 人用硫 酸处理 原纸 而得 到 了羊 皮纸 羊皮 化的纸 张变 的不透水 主要 是 因 为 经过硫 酸 处理 后 的纸张纤 维之 间形成 了变性 结 合 这 种结 合水不 能打破 于 是通过羊 皮 化赋 予 了纸 j 长 较好 的湿强 度 但是 这个方 法成本 太 高 生 产效 率 氐 现 存 主要 是 通 过 加入 助 剂 f 就 是湿 强 剂1 达 到 lr 提 高纸 张 湿 强 度 的真 正 目 的 现 利用较 多的湿 强剂 有脲 醛树 脂f U1 1 及 其改 性 产 品 二 聚氰 胺 甲隘 树 脂 f M F 1 及 其改 性 产 品 聚酰 眩 环 氧 氯 丙 烷 f P A E或 P P E 及 其 改 46 性物 双醛淀粉 聚乙烯亚胺 P E 1 等 目前世 界上应 用最 多 的湿强剂 是 聚酰胺环 氧氯丙烷 P A E 由于现在的造纸主要是在中 碱性 条件 下 进行 4 而 i 聚氰 胺 甲醛 树 脂 MF 脲 醛树 脂 f U F 由于 只能 在 酸性 条件 下 使 用 且 含 有 甲醛成 分 对人体 有 害 而不 能 被大 量使 用 其 它 的湿强 剂如 聚 乙烯 业胺 P E 1 一 等研 究 还不成熟而没有大范 围商业化 P A E适合在中 碱 性 条件下 抄纸 但 P A E树脂 用 于生 活用纸 方 面的 毒性 太高 而 不 能广 泛 应用 P A E 的有机 氯 含 量很难 达 到卫生用 纸 的要求 于是 一些食 品 包 装纸 和卫 生用纸 只能靠 进 口湿强 剂 而 进 口 的湿强 剂一 般价格 较高 这也 迫使 罔 内许 多研 究机构 开始 对新 型湿强 剂进行 研究 及开 发 湿强剂 对促进 废纸 原料 的大量 使用 减 少 造纸 厂 的污 染 增加 企业 和闰家 的利益 发挥重 要作用 湿强剂提高了纸产品存围际市场上的 竞争 力 提高产 品 的档 次 而 2 l 世纪更 加注 重 资 源 的保 护 一般 的湿强 剂存 达到最 高湿强 度 都需 要 在高 温 条件下进 行 熟化 尤 其是 P AE树 脂 需要 消耗 大量能 量 于是研 究 H 节 能减排 的 2 0 0 9年第 2 期 浙江造纸 生产技术更富有挑战性 对保护匮乏的资源有 重要 的 意义 1 湿强 机理 作 为造纸 湿 强剂 首先 必须 a 亲水 性好 可 以溶解 于 水 或在 水 中可 以 自 由分 散 即具 有好 的亲水 性 b 具 有 反应 活性 c 带有 与纤 维相 反 的 电荷 呈 阳离 子 型 这些性 质 促使 树脂 吸 附在纤 维上 有 效 的 固定 才能提高纸张的抗水性 纸 张 的强度 主 要 南纤 维 与纤 维 之 间 的氢 键 结合 强度 决定 的 氢键极 易受 水 破坏 浸湿 后 的 纸张极易溃烂 失去 了绝大部分强度 很早 以前 人 们 为 了保 护湿 状态 下纸 张 的强 度用硫 酸 处理 纸 张使 之羊 皮化 这 是 因为水 不 能破坏 由于硫 酸 处理 而在 纤维 之 间形成 的变 性结 合 因而在 湿 的 状 态 下也 很 结 实 8 1 塑 料 薄 膜 覆 盖 在 纸 张 表 面也 可 以防水 但 是这 些方 法造 价都 很 贵 于 是 推进 了造 纸湿 强剂 的产 业化 发展 湿增 强 剂虽 得到 了很 大 的应用 但 至今 湿 强机 理仍 不是 很清 晰 现在 一般 认为 有两 种 f 1 1 保护 机理 保 护 机 理 即加 强 和 保 护 已有 的 纤 维 的 结 合 湿强树脂一般为高分子聚合物 易在纤维 周 围产 生一 个 交错 的链状 网络 结构 从而 阻止 了纤 维 的吸水 润胀 达 到 了增 湿 强的效 果 f 2 1 增 强 机理 增 强机 理 即产生 了新 的抗 水结 合键 带 负 电荷 的纤 维 会 与带 正 电荷 的树 脂 发 生 反应 形 成 新 的结 合键 同时使 内部 的氢键结 合 也得 到 了增 强 如脲 醛树 脂 和 聚氰胺 甲醛 树脂 和 相 邻 的纤 维形 成抗 水 的亚 甲基 醚键 因而使 纸 张 产生一 定 的湿强 度 日本 T a k a o O b o k a t a 研 究 了 P A E树 脂 的 湿强机理 他提出 P A E内部可以形成交联 网络 结构 从文献 中的红外谱 图f 图 1 1 观察 没有加 P A E的纸页强度比加入 P A E树脂 的要低得多 而 且酯 基 中 的 C O键 和 酰胺 基 中的 N H键 在 波 数 为 1 7 3 5 c m 一 和 1 5 5 0 c m一 处 有 较 大 的 吸 收 光 谱 酰胺基团中 C O在 1 6 4 0 e m一 处也有较大吸 2 0 0 9年第 2期 浙江造纸 收光 谱 从 而说 明 了 P A E与纤 维结 合 有酯 基 和 酰胺基 等化 学 键 的产生 可 能是 因 为纤 维 中含 有 羧基 的原 因 产 生 的这些 化学 键将 纤 维 紧密 的结合 在 一起 且 经过 熟化 的 和未熟 化 的纸 张 在加 入相 同量 的 P A E后 熟 化 后 的纸 张湿 强 度 大 幅提 高 这 主要 是 因 为 P A E分子 的末 端 也含 有 羧基 基 团 羧 基 会与 阳离 子发 生反 应生 成酯 基 于 是 P A E分 子 内有 酯 基 的生 成 分 子 内 与 分子外 的酯基结合加快了 P A E的吸附 同时加 热 使 P A E 与 纤 维 P A E 与 P A E之 间 的反 应 更 加 完全 1 F T一 1 R s p e c t r a o f c e l l u l o s e t r e a t e d r e s i d u e s o f h e a t e d a n d unh e a t e d HBKP s he e t s pr e p a r e d by i n t e r na l a d di t i o n 0 f 0 3 PAE 2常用 造纸 湿 强剂 2 1 脲醛树H U F 脲醛树脂是最古老的一种湿强剂 于 1 9 3 5 年用作湿强剂 脲醛树脂属于热固性树脂 可分 为 阳离子型 阴离子 非离子和两性 U F树脂 离子型 u F树脂 的水溶性大大提高 由于纤维 是带负电荷的 阳离子 U F树脂可 以直接吸附 于纤 维 上 于 是 阳离 子 U F树脂 也 成 为 了主 要 的 U F湿强 树 脂 U F树脂 的制 备方 法 分为 A B两个 阶段 A阶反应 尿 素与 甲醛 在 中间性 条 件下 反 应 pH7 8 N H 2 C O N H 2 2 H C H O B阶度 O l l H OH2 CH N C N H CH2 0H H0H 2 C HN C N C H 2 H C O O C 由于 B阶反应 形 成 的 U F水 溶性 差 而 且 不 易 吸 附 到纤维 上 因此 造 纸上 常使 用改性 的脲醛 47 树脂 而且脲醛树脂的合成有甲醛 的加入 在溶 液中存在游离 甲醛 释放的游离 甲醛对人体有 很大伤害 最近有人研究 了用乙二醛替代甲醛 来合成 U F树脂 但是强度不够 l 0 2 2 三 聚氰 胺 甲醛树脂 f MF 1 MF树脂上世纪 四十年代用于造纸 作为 热固性树脂 酸性氨基树脂 主要用于要求透气 度低 耐折强 挺度好 湿强好的纸张 MF树脂 可分为阳离子 阴离子和非离子型 主要是 阳离 子型 MF树脂应用较广泛 MF树脂的制备 主要分为两步 第一步 由在碱性条件下三聚氰胺和甲醛 缩 聚而成 第二 步 在酸性 条件下 进行 醚化 反应 r NH CH 一OCH3 N N N U 3 C H z 一 f H O CH 一 N H N H C H 2 一 OH H3 co c H 2 一 c c NH cH2 一 oc 由于 MF树脂的稳定性不好 水溶性不好 含游 离 甲醛对纸 张 的 白度也 有不 良影 响 市 场 上更多是使用它的改性物 李小瑞 1 2 利用尿素 和 甲醛发生环化反应生成的预聚体对 MF树脂 进行改性 得到了高固含量 的湿强剂 效果很 好 2 3 壳 聚糖及 羧酸类 c 1 3 壳 聚糖是 天然的阳离子线形高分子化合 物 对纤维有结合作用 分子链上具有很多的 正电荷和氢键中心 易和纤维上的负电荷形成 离子键 壳聚糖主要应用于新闻纸 书写纸 地 图纸 卷烟纸等 使这些纸张的湿强度大大提 高 1 9 8 8年 We l c h提 出了 四元 羧酸 这个 概 念 如 B T C A能够交联棉纤维 从而提高了防皱性 能 用 在造纸 上后 有人 称用多 聚羧 酸对 纸张进 行后处理可使湿 干强度 比超过了 6 0 但是 酸处理过的纸张变的更脆 耐折度和抗张吸收 性能明显降低 而且 B T C A中用到的丁四酸成 本很 高 商 业化 较 困难 柠 檬 酸 易 于制 取 并且 4 8 成本低 但是湿强效果不好 后来用到聚马来 酸 T P MA 马 来 酸 丙 烯 酸 乙烯 醇 来 制湿 强 剂 取得 了一定 的进 展 2 4 聚 酰 胺 环 氧 氯 丙 烷 P A E或 P P E 以下 简 称 P A E 1 P A E树脂是现在 主要的湿强剂 它为水溶 性阳离子的热固性树脂 E 1 4 适合中碱性抄纸 P A E自 2 0世纪 6 O年代被使用于造纸湿强剂 我 国从 上世 纪 8 0年 代后 在 造 纸工 业 中应 用 了 P A E树 脂用 于湿强 剂 P A E树脂 的制 备如下 P A E的制法一般分两步 第一步 合成 聚 酰胺 多胺 由己二 酸 和二 乙烯 三胺 在对 甲基苯 磺酸作催化剂 的情况下在 1 6 0 反应合成 一 般保温 4 6 h 粘度 1 3 0 0 mp a S左右 反应式如 下 n H O O C C I Iz C 4 C O O H 4 扯 山 士 第二步 聚酰胺多胺与环氧氯丙烷在 5 0 6 0 进 行 反应 大 约 5 0 6 0 m i n 反应式 如下 h 0 一 一 一 如 一 H 2 c 卜 b a NH CH 2 2 N L 2 2 N 一 一 壬 将合成后的 P A E调节到固含量 为 1 2 5 p H 为 4 5 由于 P A E树脂带正电荷 具有反应活性 中 心 完全水溶 而且成本并不是太高而备受青 睐 3 P A E湿 强剂及 改性 3 1 P A E湿强剂与其它湿强剂的特性对比 湿强剂的种类不同 其特性也各异 因此他 2 0 0 9年第 2期 浙江造纸 一 u 一 们 的应用 范 围也不 一样 强剂 特性 作对 比 见表 1 选 择 了常用 的三种 湿 3 2 2 共用 改 性 表 1 MF OF和 P AE的特性对比 树脂类型 U F MF 抄 造酸碱性 酸性 酸性 固化速度 慢 一般需要 较快 2 3周 增湿强度性能 中 中 甲醛 有 有 耐酸性 差 差 耐碱性 好 良好 湿强剂的水溶性 较好 较好 贮存稳定性 较差 较差 湿强剂成本 低 较低 一 般添加量 O 5 3 l 2 从表 1中我们可以看到 P A E在各方面的优 势 它适 合 中碱性 抄纸 是其 它 两个 湿强 剂所 不 能 比的 而且它水溶性好 能在酸性条件下长久 保存 且是阳离子型 可以很好的与阴离子纤维 素结合 但 P AE在纸张里面发挥最大湿强度的 时间较长 7 5 的湿 强性能在进行熟化后才能 体 现 出来 于是 为 了最 大发 挥 P A E的湿 强性 能 选择 良好 的熟 化方 式也 是有 必要 的 在 P AE的产 品 中 含有 少 量来 自环 氧氯 丙 烷的副产物 该副产物是低分子量有机氯化物 毒 性大 有 致癌 作用 于是 P A E的改 性成 为 了 最 近几年 研究 湿强 剂 的热点 和难 点 经 过很 多 人 的努力后 P A E的改 性也 取得 了很 大 的进 步 3 2 P A E改 性 P A E作为最主要的湿强剂 由于含有机氯 化物而使它的改性变的非常重要 主要是提高 P A E改性 物 的湿 强 效 率 从 而 达 到减 少 P A E树 脂 的使用量 间接减少有机氯化物的排放量 也 可通过一些技术上的改 良来达到环保的 目的 3 2 1 用 改性 剂 替 代 部 分 P A E 的反 应 物 或 完 全替代 陕西科技大学的张国运等 l 7 利用廉价的改 性剂 M替代 了部分的二 乙烯三胺 取得了显著 的成效 一些研究人员还利用环氧基硫酸乙酯 基团部分或完全代替氯醇基 团生产 P A E 达到 了环保的要求 但是这些湿强剂还都处于实验 阶段 2 0 0 9年第 2期 浙江造纸 美国也有相关 的专利 1 8 报道 P A E与丁苯 胶 乳 的接枝 共 聚 称这 种湿 强剂 对纸 张 的湿 强 度 达 到 了 4 7 2 4 g c m 远 远 比市场 上 卖 的 湿 强 剂的湿强度高的多 P A E C MC 1 9 共用技术已经非常成熟 C MC 和 P A E单独使用都可以作为湿强剂 但是效果 都不是很好 得不到很大进步 但 P A E与 C MC 配合使用却效果很好 在相 同效果下当单独加 入 P A E时需加入 4 但是共用后 P A E的量只 需 0 3 0 5 而且湿强度更佳 这可能是因为 P A E带正 电荷 C MC带负电荷 而纤维呈负 电 性 加入 P A E后 纤维电荷可能会产生逆转 再 加入 C MC可 以中和逆转 的电荷 使 P AE与纤 维 纤维与 C MC更加紧密的结合在一起 华南 理工大学 的詹怀宇 吴姣平E 2 o 等研究了 P A E与 纤 维 素衍 生 物 P A E与 AP AM P A E与 P C 2 0 1 合成胶乳的共用 发现共用后的 P A E在保持用 量相等的情况下 纸张的干 湿强度得到显著提 高 而且共用后 的 P A E使浆料的滤水性 能提 高 改善了施胶 的效果 提高了填料留着率 3 3 3工 艺改 性 P A E工 艺改 性 研 究 的并 不 是 很 多 青 岛 科 技 大学的 田进军 2 l 合成 了低 氯高 固含 量的 P A E 它采用 的是溶液聚合合成反应条件和有 机胺后处理相结合的新工艺方法 将二乙烯三 胺 己二酸 去离子水 环氧氯丙烷f 摩尔 比 1 1 1 2 1在一定 的反应条件下制得 的 P A E有 机 氯含量小于 0 1 反应周期缩短一半 具有 良 好的稳定性 具有优 良的环保性 3 3 4引进 双键 不饱 和 P A E通过改变普 通 P A E的结构 增加有效基团双键 如用马来酸替代部分己二 酸或环氧氯丙烷 由烯烃基氯来代替 不饱和 P A E在我 国还有研究 的价值 在同一湿强度的 情况下双键的引入减少 了 P AE的用量 减少 了 有机氯化物 双键在紫外光的照射下会发生交 联 如果熟化方式换成紫外光即可以减少熟化 的时 间 而且 受热更 加 均匀 减少 能 源 不 饱 和 P A E引入 的不饱 和键 使成纸干强度至 少提高 4 9 一一 一 一 高无好差好一高 一 5 0 纸 张 的湿强 度保 持 率 可达 3 0 以上f 添加 量在 2 以下 达 到 了 目前 国际 上湿 强剂 的增 强效果 4 总 结 本 文讨 论 了湿 强剂 的湿 强机理 如 P A E的 湿强机理 P A E与纤维上的羧基发生反应形成 抗 水键 及 P A E与 P A E之间 的 自交 联增 加 了纸 张 的湿强 度 通过 比较 U F MF P A E三种 最常 用 的湿 强 剂 P A E适合 中碱性抄纸 而 U F MF只能在酸 性 条件 下 抄纸 P A E 的水溶 性 好 能 在 酸性 条 件下长久保存 总 结 了 P A E的 四种 常用改 性方式 P A E带 正 电荷 于是 可 以引入 阴离子 物质 如 C MC A P A M 等 与 纤维 形 成动 态 的 电位 平衡 如共 聚 改性 不 饱 和 键 的 引入 将 开 辟 了 P A E树 脂 改 性 的新时代 在不减少有效功能基团的情况增加 了双键 紫外光可以使双键在纸张中发生交联 而抗水 使成纸干强度至少提高 5 0 纸 张的 湿强度保持率可达 3 0 以上 添加量在 2 以 下 且 紫外线 熟化 方式 的应 用也 能 大大 节约 能 源和资源 使操作更加简便 2 3 4 参 考文献 沈一 丁 彭晓凌 聚酰胺多胺环氧氯丙烷的改性及应用进 展 中国造纸 2 0 0 5 2 4 4 5 5 5 8 Da v i d L D e v o r e T A P P I J 1 9 9 3 7 6 8 1 1 2 1 1 2 7 D a v i d L D e v o r e T A P P I J 1 9 9 1 7 4 1 2 1 3 5 1 4 1 W e n x i a Li u Yo n g h a o Ni Hu i n i n g Xi a o l Mo n t mo r i l l o n i t e mt e r e a l a t e d wi t h p o l y a mmo a m i d e e p i c h l o r o h y d r i n p r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a h o n a n d s o r p t i o n b e h a v i o r J J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e 2 0 0 4 2 7 5 5 8 4 5 0 5 何京 湿 强剂在造纸领域中的应用 J 湖北 造纸 2 0 0 3 6 2 5 2 7 6 黄鸿 湿强剂三聚氰胺 甲醛树脂 及其改性 J 中华纸业 2 0 0 2 2 3 9 1 4 9 5 l 7 沈一丁 彭晓凌 聚酰胺多胺环氧氯丙烷的改性及应用进 展 中国造纸 2 0 0 5 2 4 4 5 5 5 8 8 刘温霞 邱化玉 造纸湿部化 学 M 北京 化学工业 出版 社 2 o 0 5 8 9 T a k a o O b o k a t a A k i r a I s o g a i T h e me c h a n i s m o f w e t s t r e n g t h d e v e l o p me n t o f c e l l u l o s e s he e t s p r e p a r e d wi t h p o l y a mi d e a mm e e p i c h l o r o h y d r i n P I E r e s i n J p h y s i c o e h e m En g As p e c t s 2 0 0 7 3 0 2 5 2 5 5 31 1 0 李小宣 李星纬 蒋鹏举 乙二醛 尿素树脂的合成及在造 纸上 的应用 J 南京理工大学学报 1 9 9 9 2 3 2 1 6 2 1 6 5 1 1 黄鸿 湿强剂三聚氰胺 甲醛树 脂及其改性 J 中华纸 业 2 0 0