高分子部分课后习题的答案 khdaw.pdf

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CH2nCH2CH2CH2 n 聚丙稀 nCH2 CH CH3 CH2CH CH3 n 聚氯乙烯 nCH2 CHCl CH2CHCl n 聚苯乙烯 nCH2 CHC6H5 CH2CHC6H5 n 上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应 2 合成纤维的主要品种有 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯 锦纶 尼龙 6 和尼龙 66 腈纶 聚丙 烯腈 涤纶 nHO CH2 2OH nHOOC COOH H O CH2 2OC C OH 2n 1 H2O n O O 尼龙 6 nNH CH2 5CO NH CH2 5CO n 1 用水作引发剂属于逐步聚合 2 用碱作引发剂属于连锁聚合 尼龙 66 nH2N CH2 6NH2 nHOOC CH2 4COOH H NH CH2 6NHOC CH2 4CO OH 2n 1 H2O n 实际上腈纶常是与少量其它单体共聚的产物 属连锁聚合 3 合成橡胶主要品种有 丁苯橡胶 顺丁橡胶等 丁苯橡胶 H2CCHCHCH2 H2CCHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHC6H5 顺丁橡胶 nCH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 n 6 能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物 为什么 解 不能 由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力 所以当温度升高 达到气化温度以前 就发生主链的断裂或分解 从而破坏了高分子化合物的化学结构 因此不能用 精馏的方法来提纯高分子化合物 7 什么叫热塑性 什么叫热固性 试举例说明 解 热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质 聚乙 烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性 热固性是指交联聚合物一次成型后 加热不能再软化或熔化而重新成型的性质 环氧树脂 酚 醛树脂固化后的产物 天然橡胶 丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物 8 什么叫等规 全同立构 间规 间同立构 和无规聚合物 试举例说明之 解 聚合物分子链全部 或绝大部分 由相同构型链节 l 构型或 d 构型 联结而成的聚合物称为等 规 或称全同立构 聚合物 聚合物分子链由 d 构型和 l 构型链节交替联结而成的聚合物称间规或称间 同立构聚合物 聚合物分子链由 d 构型和 l 构型链节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合物 以 聚丙烯为例 CH2C CH3 H CH2C CH3 H CH2CCH2C CH3 H CH3 H CH3CH3 H H CH2C CH3 H CH2CCH2CCH2C CH3 H CH3CH3 HH CH2C CH3 CH2CCH2CCH2C CH3 H H 9 何谓聚合物的序列结构 写出聚氯乙烯可能的序列结构 解 聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方式 聚氯乙烯可能的序列结果有 CH2CHCH2CH ClCl CH2CHCHCH2 Cl Cl CHCH2CH2CH ClCl 10 高分子链结构形状有几种 它们的物理 化学性质有什么特点 解 高分子链的形状主要有直线型 支链型和网状体型三种 其次有星形 梳形 梯形等 它们 可视为支链型或体型的特例 直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起 分子间力较弱 宏观物理表现为密度小 强度 低 形成的聚合物具有热塑性 加热可熔化 在溶剂中可溶解 其中支链型高分子由于支链的存在 使分子间距离较直线型的大 故各项指标如结晶度 密度 强度等比直线型的低 而溶解性能更好 其中对结晶度的影响最为显著 网状体型高分子分子链间形成化学键 其硬度 机械强度大为提高 其中交联程度低的具有韧性和弹性 加热可软化但不熔融 在溶剂中可溶胀但不溶解 交联程度高 的 加热不软化 在溶剂中不溶解 11 何谓分子量的多分散性 如何表示聚合物分子量的多分散性 试分析聚合物分子量多分散性存在 的原因 解 聚合物是分子量不等的同系物的混合物 其分子量或聚合度是一平均值 这种分子量的不 均一性称为分子量的多分散性 分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示 这 一比值称为多分散指数 其符号为 HI 即分子量均一的聚合物其 HI 为 1 HI 越大则聚合 物分子量的多分散程度越大 分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示 以分子 量为横坐标 以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标 即得分子量的重量或数量分布曲线 分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能 聚合物分子量多分散性产生的原因主要由 聚合物形成过程的统计特性所决定 12 聚合物的平均分子量有几种表示方法 写出其数学表达式 解 1 数均分子量 iMiN MiWi Wi Ni NiMi Mn 2 重均分子量 iMiW NiMi NiMi Wi WiMi Mw 2 以上两式重分别代表体系中 i 聚体的分子数 重量和分子量 NiWiMi Ni Wi 和分别代表对分子量不等的所有分子 从 i 等于 1 到无穷作总和 和分别代表 i 聚 Mi Ni Wi 体的分子分率和重量分率 3 粘均分子量 MN MN W MW M ii a ii i a ii aa v 1 1 1 式中 a 是高分子稀溶液特性粘度 分子量关系式的系数 一般为 0 5 0 9 13 数均分子量和重均分子量的物理意义是什么 试证明府 MnMwMwMn 解 数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总 和 重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总 和 设为 i 聚体的分子量 则 Mi 0 2 NMM ini 即02 22 M NMNMNM i i n i n i i 亦即0 MMMMnnnw 故当时 当时 MMni MMnw MMni MMnw 14 聚合度和分子量之间有什么关系 计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么 试举例 加以说明 解 设为聚合物的分子量 为重复单元的分子量 为聚合度 以重复单元数表征 MnM0 DP 的 则 若为聚合度 以结构单元数表征的 为结构单元的分子量 则DP MMn0 XnM0 XMMnn0 计算时应注意 1 以重复单元放表征的聚合度常用于连锁聚合物中 其重复单元是结构单元之和 例如以下交替共聚物中有两个结构单元 CHCHCH2CH C6H5C C C OO 98 100 M1M2 98 104 202 M0 DPDP MMMMn210 2 以结构单元数标表征的平均聚合度常用于缩聚物 对混缩聚物 其 Xn DP Xn 2 结构单元的平均分子量 例如 2 21 0 MM M NH CH2 6NHOC CH2 4CO 114 112 M1M2 重复单元 226 M0 X MM XMnnn 113 2 21 或DPDP MMn 226 0 15 如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合 还是连锁聚合机理进行的 解 一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别 随反应时间的延 长 分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合 聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的 聚合反应届连锁聚合 相反 单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合 单 体迅速转化 而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合 16 写出下列单体形成聚合物的反应式 指出形成聚合物的重复单元 结构单元 单体单元和单体 并对聚合物命名 说明属于何类聚合反应 1 2 3 CH2CHClCH2CHCOOHOH CH2 5COOH 4 5 CH2CH2CH2O H2N CH2 6NH2 HOOC CH2 8COOH 6 OCN CH2 6NCO HO CH2 4OH 解 1 nCH2CHClCH2CHCl CH2CHCl n 2 nCH2CHCOOH CH2CH COOH CH2CH COOH n 3 nHO CH2 5COOH O CH2 5CO nH2O n 为重复单元和结构单元 无单体单元 O CH2 5CO 4 nCH2CH2CH2O CH2CH2CH2O n 为重复单元 结构单元 单体单元 CH2CH2CH2O 5 nH2N CH2 10NH2 nHOOC CH2 8COOHHNH CH2 10NHCO CH2 8COOH 2n 1 H2O n H2N CH2 10NH2 HOOC CH2 8COOH NH CH2 10NHCO CH2 8CO NH CH2 10NH CO CH2 8CO 6 nOCN CH2 6NCO nHO CH2 4OH O CH2 4OCONH CH2 6NHCO n 为聚加成反应 无单体单元 O CH2 4OCONH CH2 6NHCO HO CH2 4OH OCN CH2 6NCO 17 试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构 1 甲基苯乙烯 2 偏二氰基乙烯 3 氰基丙烯酸甲酯 4 双酚 A 环氧氯丙烷 5 对苯二甲酸 丁二醇 6 己二胺 己二酸 解 nCH2C CH3 C6H5 CH2C CH3 C6H5 n nCH2C CN 2 CH2C CN CN n nCH2C CN COOCH3 CH2C CN COOCH3 n OH n 2 CH2CHCH2ClC CH3 CH3 n 1 HO O CH2CHCH2 O OC CH3 CH3 OCH2CHCH2OC CH3 CH3 OCH2CHCH2 O n 2 NaOH n 2 NaCl n 2 H2O nHOOCCOOH nHO CH2 2OH OCCOO CH2 4O n 2n 1 H2O nH2N CH2 6NH2 nHOOC CH2 4COOH NH CH2 4NHCO CH2 4CO 2n 1 H2O n 18 写出下列各对聚合物的聚合反应方程式 注意它们的区别 1 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯 2 聚己二酰己二胺和聚己内酰胺 3 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈 解 nCH2CH COOCH3 CH2CH COOCH3 n nH2N CH2 6NH2 nHOOC CH2 4COOH NH CH2 6NHCO CH2 4CO 2n 1 H2O n nNH CH2 5CO NH CH2 5CO n 或 nH2N CH2 5COOH NH CH2 5CO n 1 H2O n CH CN nCH2CH2CH CN n nCH2C CH3 CN CH2C CH3 CH3 n 19 写出下列聚合物的名称 单体和合成反应式 1 2 CH2C CH3 COOHCH3 n CH2CH OH n 3 4 NH CH2 6NHOC CH2 8CO n CH2C CH3 CHCH2 n 5 6 NH CH2 5CO n OC CH3 CH3 OC O n 解 1 聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯 nCH2C CH3 COOCH3 CH2C CH3 COOCH3 n 2 聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯 nCH2CH OCOCH3 CH2CH OCOCH3 CH2CH OH nn H2O CH3OH 3 聚癸二酰己二胺 尼龙 610 的单体为己二胺和癸二酸 nH2N CH2 6NH2 nHOOC CH2 8COOHHNH CH2 6NHCO CH2 8COOH 2n 1 H2O n 4 聚异戊二烯的单体为异戊二烯 nCH2C CH3 CHCH2 CH2C CH3 CHCH2 n 1 4 5 聚己 内 酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸 nNH CH2 5CO NH CH2 5CO n nH2N CH2 5COOHHNH CH2 5COOH n 1 H2O n 6 聚碳酸酯的单体为双酚 A 和光气 nHOC CH3 CH3 OH nCOCl2 HOC CH3 CH3 OCCl 2n 1 HCl O n 20 请写出以下聚合物按 IUPAC 系统命名法的名称 1 2 NHNHCOCO n OCH2CH2 n 3 4 CH2C CH3 COOC2H5 n CH2CH OH n 5 CH2C Cl CHCH2 n 解 聚 亚胺基苯基亚胺基苯二胺 聚 氧化次乙基 聚 1 乙氧基羰基 1 甲基乙烯 聚 1 羟基乙烯 聚 1 氯 1 次丁烯基 21 有下列所示三成分组成的混合体系 成分 1 重量分数 0 5 分子量 1 104 成分 2 重量分数 0 4 分子量 1 105 成分 3 重量分数 0 1 分子量 1 106 求这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数 MnMw 表 1 1常用聚合物分子量示例 解 M WW M W W N MN M i ii i i i i ii n 1 4 1085 1 10 1 0 10 4 0 10 5 0 1 654 4654 10 5 14101 0104 0105 0 MWMi i w 84 7 MMnw HI 22 根据表 1 1 所列的数据 试计算聚氯乙烯 聚苯乙烯 涤纶 尼龙 66 聚丁二烯及天然橡胶的 聚合度 根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料 纤维和橡胶有什么差别 解 塑料 分子量 104 纤维 分子量 104 橡胶 分子量 104 低压聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚碳酸酯 6 30 5 10 10 30 2 8 涤纶 尼龙 66 维尼龙 纤维素 1 8 2 3 1 2 1 3 6 7 5 50 100 天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 氯丁橡胶 20 40 15 20 25 30 10 12 聚合物 单体分子量或 重复单元分子量 DP 分子量 104 聚氯乙烯 聚苯乙烯 涤纶 尼龙 66 62 5 104 192 226 806 2419 962 2885 94 120 53 57 5 5 10 10 30 1 8 2 3 1 2 1 3 根据以上数据 纤维 涤纶 尼龙 66 分子量最小 约为 10000 20000 橡胶 聚丁二烯 天 然橡胶 最大 一般在 20000 以上 塑料 聚氯乙稀 聚苯乙烯 居中 橡胶多位聚二稀烃类化合 物 分子的柔性大 分子间作用力小 而纤维常为有氢键作用或结晶性聚合物 而塑料的作用力居 二者之间 第二章第二章 逐步聚合逐步聚合 一 习题 1 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构 1 2 HORCOOHHOOCRCOOH HOR OH 3 4 HOOCRCOOH R OH 3HOOCRCOOH HOR OH R OH 3 2 3 4 三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系 如有关系请说明之 解 1 得以为重复单元的线型分子 ORCO 2 等摩尔时得以为重复单元的线型分子 其所得产物数均聚合度 OCRCOOR O 与两官能团摩尔数之比 r r 1 和反应程度 P 之间有关系 Xn rpr r Xn 21 1 3 设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为 x 1 当 时 2 3 xxr 3 2 1 r 由公式 得 2 2 10 1 frpr P x Po 2 3 令 则 即当时 所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子 1 0 P 4 3 x4 3 x 2 当 时 2 3 x x r 2 3 1 r 同理 得 3 x Po 令 则 即当时 所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子 1 0 P 3 x3 x 3 综合1 和2 得 时 所得产物是交联体型分子 34 3 x 4 设二酸 二醇 三醇 摩尔比 x y 1 则 1 时 1 1 23 2 y x 1 4 yx x f 由 Carthers 方程 得 f P 2 0 x yx P 2 1 0 聚丁二烯 天然橡胶 54 68 4630 5556 2921 5882 25 30 20 40 令 则 2 1 0 P 1 2 1 x yx 联立 1 2 得 3 1 yx 即当时 所得产物端基主要为羟基的支化分子 1 yx 2 时 4 1 23 2 y x 1 32 2 yx y f 同理得 32 1 0 y yx P 令则 5 1 0 P 1 32 1 y yx 联立 4 5 得 6 2 yx 即当时 所得产物是端基主要为羧基的支化分子 2 yx 3 联立 3 6 得知 当时 所得产物为交联的体型分子 21 M M X n n 由第 8 题 得 n 端胺基数 1 1 PrP NN ba 端羧基数 1 rprPP NNNNN bbbab 故端胺基 端羧基数 2 1 1 1 rpPr 如设己二胺过量 则同理可得 端胺基数 端羧基数 2 1 对于分子量为 19000 的聚酰胺 168 113 19000 Xn 按同法求得当 P 0 995 时 r 0 998 当己二酸与己二胺摩尔投料比为 1 0 998 时 则产物的 端胺基数 端羧基数 5 7 995 0 998 0 1 995 0 1 998 0 当己二胺与己二酸摩尔投料比为 1 0 998 时 则产物的 端胺基数 端羧基数 7 5 16 计算并绘出物质量的己二酸己二胺在反应程度为 0 99 和 0 995 时聚合度分布曲线 并比较两者 分子量分布的宽度 解 已知 r 1 P 0 99 或 0 995 根据 Flory 分布函数 聚合度为 x 的聚合物的数均分布函数是 1 1 P N P N x x 聚合度为 x 的聚合物的重均分布函数是 1 2 1 P PW x x x P 0 99 P 0 995 反应程度高的 其分子量分布要宽些 见图 2 1 和图 2 2 17 尼龙 1010 是根据 1010 盐中过量的癸二酸来控制分子量的 如果要求合成尼龙 1010 的分子量为 2 104 问尼龙 1010 盐的酸值 以 mgKOH g1010 盐计 应该为多少 解 1010 盐 结构为 NH3 CH2 10NH3OOC CH2 8COO 分子量是 374 尼龙 1010 结构单元平均分子量 M0 169 34 118 169 102 4 Xn 假设对癸二胺 P 1 根据得 r 0 983 r r Xn 1 1 设 癸二胺 1 则 Na 0173 1 983 0 0 1 Nb 酸值 1010 18 5 2 1010 盐gmgKOH MN MNN a KOHab 18 就上题中的数据 计算癸二酸过量时产物的聚合度重量分布曲线 解 在上题已求出 r 0 983 则聚合度的重均分布函数 见图 2 3 r x r rW x x 1 1 2 2 1 x210305080100150300 8 10 N Nx 9 99 147 476 114 523 702 240 495 8 10 Wx 0 1980 9142 243 063 623 702 481 49 x210305080100150300500 8 10 N Nx 4 964 784 323 913 373 042 371 120 410 8 10 Wx 0 04980 2390 6490 9781 3461 5221 7771 6761 025 X111214161101 4 10 Wx 1 4614 7125 7842 4653 1562 46 19 在尼龙 6 和尼龙 66 生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂 在涤纶数树脂生 产中时采用什么措施控制分子量的 解 尼龙 6 和尼龙 66 缩聚反应平衡常数较大 反应程度可达 1 同时实际生产试尼龙 66 是通过 66 盐的缩聚 因此尼龙 6 和尼龙 66 的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题 这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量 用这种方法控制分子量的优 点是分子端基不再有进一步相互反应的能力 产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大 涤纶合成反应平衡常数较小 残余小分子分数是影响分子量的主要因素 因此只能通过控制乙 二醇残压来控制 P 以达到控制分子量的目的 当达到预定分子量时 体系达到一定粘度 因此可通 过搅拌马达电流变化判断终点 20 如取数均分子量分别为 1 104及 3 104的 PET 试样各 1kg 使其混合 且在加热下 Mn1Mn2 进行酯交换反应 假如上述试样具有理想的分子量分布 试计算酯交换前后的和各 MnMw 为多少 解 已知96 1 103 10 021 4 2 4 1 MWWMM kg nn 酯交换前 4 105 1 1 M W MNM i i iin 4 102 MWMi iw 酯交换后 4 105 1 M Mnn 根据求出 P 0 9936 P M M X n n 1 1 0 4 1099 2 1 P MMnw 21 假设羟基酸型单体的缩聚物其分子量分布服从 Flory 分布 试问当产物的平均聚合度 15 Xn 时 体系内单体残余的分子数占起始单体的的百分之几 解 已知 根据求出 P 0 9315 1 Xn r P Xn 1 1 因为 故当 x 1 时 P P N N x x 1 2 1 0 49 0 07 0 2 0 1 N N 所以当 体系内残余分子数占起始单体分子数的 0 49 15 Xn x121201301401501 4 10 Wx 63 0352 7433 5118 9410 04 22 以 HO CH2 6COOH 为原料合成聚酯树脂 若反应过程中羧基的离解度一定 反应开始时体统 的 pH 为 2 反应至某一时间后 pH 值变为 4 问此时反应程度 P 是多少 产物的是多少 Xn 解 因为离解度 所以 COOHH t 0 时 pH 2 10 2 H 0 COOH 2 10 H t t 时 pH 4 10 4 t H t COOH 4 10 t H t t 时 反应程度 99 0 10 1010 2 42 0 0 COOH COOHCOOH P t 23 已知在某一聚合条件下 由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为18400g mol 试计算 1 已酯化的羟基百分数 2 该聚合物的数均分子量 3 该聚合物的X n 4 反应中生成聚合度为上述两倍的聚合物的生成几率 Xn 解 1 已知根据100 18400 0 MMw 和 M M X w w 0 P P Xw 1 1 求得 P 0 989 故己酯化羧基百分数等于 98 9 2 根据得P M M n w 19251 Mn 3 根据得 M M X n n 0 51 92 Xn 4 根据以及 x 2 聚合度为 185 的聚合物得生成几率 1 1 P P N N x x 185 Xn 24 据报道一定浓度的氨基庚酸在间 甲酚溶液中经缩聚生成聚酰胺的反应为二级反应 起反应速 率常数如下 1 写出单体缩聚成分子量为 12718g mol 的聚酰胺的化学平衡方程式 2 计算该反应的活化能 3 欲得数均分子量为 4 24 103g mol 的聚酰胺 其反应程度需要多大 欲得重均分子量为 2 22 104 g mol 的聚酰胺 反应程度又需要多大 T 150187 K kg mol min 1 0 10 82 74 10 2 解 1 100H2N CH2 COOHHNH CH2 4COOH 99H2O 100 2 已知 3 11 100 1 423150273 KT 根据 3 22 1074 2 460187273 KT e RTE AK TTK K R E 121 2 11 ln 得molkJE 65 82 3 根据 以 P Xn 1 1 P P Xw 1 1 MXM nn0 MXM ww0 及 计算得到 合成的聚酰胺 P 0 97 合成的99 0 M 4240 Mn 22200 Mw 聚酰胺 P 0 9886 25 12 羟基硬脂酸在 433 5K 下进行熔融聚合 已知其反应混合物在不同时间下的羧基浓度数据如 下 试问 1 上述反应条件下的反应速率常数 K 为何值 2 该反应是否加入了催化剂 3 反应 1 小时和 5 小时的反应程度各为多少 解 根据 已知 0 COOHCOOHXn 则 3 0 1 3 dmmolCOOH 则呈线性关系 见图 2 4 由直线斜率得 K 2 44 10 4dm3 s 1 mol 1 tXn 该反应加入了催化剂 反应 1小时 为 3 723 P 为 0 731 反应5小时 为 14 615 P XnXn 为 0 932 26 凝胶点的计算方法有哪几种 各有何特点 解 凝胶点得计算方法有以下两种 1 由 Carothers 方程计算 改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大 在公式 中按来处理 从而得 P0 2 f 而实际上出现凝胶现象时 并非趋于无穷 故算出的 XnXn P0值偏高 2 由 Flory 的统计方法计算 该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环反应的前提下 通过支化系数 的概念 用统计方法得出临界点以下反应程度 由于实 2 2 1 1 frr Pc T h 00 51 01 52 02 53 0 COOH mol dm3 3 11 30 830 610 480 400 34 t h 00 51 01 52 02 53 0 COOH mol dm3 3 11 30 830 610 480 400 34 Xn 12 383 735 086 467 759 12 2 Xn 15 6913 925 841 760 183 0 际反应中两个假设前提有时不满足 故计算值往往微偏低 27 邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚 试求 1 平均聚合度 2 按 Carothers 法求凝胶点 3 按统计法求凝胶点 解 1 甘油体系4 2 5 3223 f 季戊四醇体系67 2 3 1422 f 2 甘油体系833 0 4 2 2 Pc 季戊四醇体系749 0 67 2 2 Pc 3 甘油体系 3 1 1 703 0 1 2 2 1 fr frr Pc 季戊四醇体系 4 1 1 577 0 1 2 2 1 fr frr Pc 28 计算下列混合物的凝胶点 1 邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为 1 50 0 98 2 邻苯二甲酸 甘油和乙二醇的摩尔比为 1 50 0 99 0 002 解 NNN fNfN f CBA c c A A 2 f Pc 2 2 2 1 1 frr Pc 29 与线型缩聚反应相比较 体型缩聚反应有哪些特点 解 体型缩聚反应有以下特点 原料邻苯二甲酸 甘油邻苯二甲酸 甘油 乙二醇 配比150 0 981 50 0 99 0 002 r0 980 9913 10 9987 f2 3712 387 f33 Pc Carothers 法 0 8430 838 Pc Flory 法 0 7140 710 1 从参加反应的单体看 体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的 而 线型缩聚反应的单体是两官能度的 2 从体型缩聚反应过程看 体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲 乙 丙三个阶段 甲 乙两个阶段均在凝胶点 P0之前 在体型缩聚反应中凝胶点的预测是十分重要 因为化学合成 必须控制在 P0之前 以后的反应需在加工中进行 而线型缩聚反应如所需产品是高聚物 反应必须 进行到很高的反应程度 3 从所得产物结构看 前者生成可溶性线型分子 后者生成不溶不熔体型分子 30 欲将 1000g 环氧树脂 环氧值为 0 2 用等物质量的乙二胺固化 试计算固化剂用量 并求此固 化反应的凝胶点 如已知该反应的反应程度与时间的关系 可否求得该固化混合物的适用期 解 已知环氧树脂官能度 f 2 乙二胺的官能度 f 4 用等物质量时 两者分子比为 2 1 故 3 8 3 1422 f 用 Carothers 法计算 75 0 2 f Pc 用 Flory 方法计算 58 0 1 131 2 1 Pc 树脂的适用期当然要在尚未达到凝胶点 P0之前的这一段时间内 如果知道反应程度和时间得关 系则可以初步估计出最长适用期 但实际适用期要短些 31 不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇 马来酸酐和邻苯二甲酸酐 试说明三种原料各起什么作 用 它们之间比例调整的原理是什么 用苯乙烯固化的原理是什么 如考虑室温固化时可选何种 固化体系 解 乙二醇 马来酸酐和邻苯二甲酸酐时合成聚酯的原料 其中马来酸酐的作用时在不饱和聚 酯中引入双键 邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密 度的 苯乙烯固化时利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型 结构 如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰 二甲基苯胺氧化还原体系 32 用 2 5 摩尔邻苯二甲酸酐与 1 摩尔乙二醇和 1 摩尔丙三醇进行缩聚 反应逐渐升温 并通过测 定树脂熔点 酸值和溶解性来控制反应 所谓酸值是指中和 1g 树脂申游离酸所需的 KOH 毫克 数 试从理论上计算反应达何酸值时会出现凝胶点 解 已知6 0 1 3 22 2 5 4 10 5 211 25 23121 fNfN fN f c c a a c c rf 按 Carothers 方程计算9 0 2 f Pc 按 Flory 方程计算 7906 0 1 2 2 1 frr Pc 以 0 9 计 起始反应羧基摩尔数为 2 5 2 0 9 4 5 剩余羧基摩尔数为 0 5 体系总重为 524g Pc 每克树脂含羧基摩尔数为 0 5 524 9 5 10 4mol g 酸值为 9 5 10 4 108 53 52 mgKOH 以 0 7906 可作相似的计算 实际凝胶点时酸值在这两者之间 Pc 33 用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大 该产物经洗涤净化等过程后 在造粒过程中有时发 生分子量显著降低的情况 请分析造成上述情况的主要原因和应采取的防止措施 解 用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法 反应基本不可逆 所以产物分子量较高 如洗涤 净化后的聚碳酸酯未彻底干燥 造粒时 在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存的水分发生水解等反应 使其降解 这是造成分子量显著下降的主要原因 因此在造粒前对产物彻底净化干燥是非常必要 34 下列聚合反应各属于何类聚合反应 如按反应机理分 哪些属于逐步聚合 哪些属于连锁聚合 1 nOHCH2CH2OH nHCCH CC O O O HOCH2CH2OCCHCHCOH OO n 2 N CO NH CH2 4CO n n H 3 N CO NH CH2 4CO H2O H n n 4 CH3 OH CH3 O2 O nH2O CH3 CH3 n 2 n n CuCl2 5 O CH2 4O n n ClOC CH2 8COCl AgClO4 10 23 6 nHOR OH CH3 NCO NCO n CH3 NCO NCOOR OCON CH3 NCOOR OH H H Hn 7 COHOH COCl2 CH3 CH3 OC OCO CH3 CH3 nHCl n 8 nNaOCONa Cl CH3 CH3 SO2Cl NaCl OCOSO2 CH3 CH3 n 9 nCH3CH3 CH2CH2 n H2 10 CH2 CH2 CH2 CH2 n n O O O O n 解 1 缩聚反应 2 阴离子开环聚合 3 开环聚合 4 氧化偶合 5 活性 阳离子聚合 6 聚加成反应 7 界面缩聚 8 芳香族亲核取代反应 9 氧化脱氢聚合 9 DielAlder 加成 其中 2 5 9 为连锁聚合 其余均为逐步聚合 35 要合成分子链中有以下特征基团的聚合物 应选用哪类单体 并通过何种反应聚合而成 1 NH CO 2 HN CO 0 3 NH CO HN 4 OCH2CH2 解 1 用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合 或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共缩聚 均可得 2 用二异氰酸酯和二元醇经加成反应可得 3 用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得 4 乙二醇缩聚 环氧乙烷开环聚合等均可得 36 如何合成含有以下两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物 1 OCCOO CH2 2O OC CH2 4COO CH2 2O 2 OC CH2 5HN OCNH 3 OCHNNHCOO CH2 2O CH3 OCHNNHCOO CH2CH2O n CH3 解 1 对苯二甲酸 己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物 对苯二甲酸和乙二醇的低聚物 与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物 2 由 氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物 由两者分别均缩聚所得的低聚物 进一步共缩聚可得嵌段共聚物 3 甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物 将甲苯二异 氰酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应得嵌段共聚物 37 给出下列聚合物合成时所用原料 合成反应式和聚合物的主要特性和用途 1 聚酰亚胺 2 聚苯醚 3 聚醚砜 4 聚醚醚酮 解 1 聚酰亚胺的原料为二酐和二元胺 如 CC CC O nH2N n O OO OO NH2 CONCO COOHCOOH N H n H H2O CO CO CO CO N N H2O n 芳香链聚酰亚胺在 200 260 的温度下均具备优良的机械性能 电绝缘性 耐腐蚀性等 优点 主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维 2 原料为 2 6 二甲基苯酚 在亚铜盐 三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而成 CH3 CH3 OH O2 CH3 CH3 O H2O n CuCl 聚苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜 而且其机械强度高 主要用作机械零件的结 构材料 3 原料为 ClSO2Cl KOSO2OK 合成反应为 nClSO2Cl KOSO2OK SO2O 2nKCl 2n 此反应产物聚醚砜 PES 属高性能工程塑料 其坚韧抗蠕变性可保持到 200 其优良电绝缘 性可保持到 210 且可用各种方式加工 聚醚砜可作高性能涂料和复合材料基体等 4 原料为和 OHHOCOFF 合成反应为 OH nHOCOFF M2CO3 Ph2SO2 COOO n 此反应产物简称 PEEK 其性能比 PES 更优越 是目前优良的热塑性复合材料基体之一 其使用 温度比 PES 高 50 Tm为 334 最高结晶度为 48 38 讨论和比较线型缩聚反应 自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数 MMnw 解 线型缩聚中 如 P 为某给定官能团的反应程度 用概率法得 P P Xw 1 1 P Xn 1 1 所以P XXnw 1 因缩聚反应中故 1 P2 XXnw 自由基聚合中 如 P 为增长链概率 RRR R P trtP P 用概率法得低转化率稳态下 岐化或转移生成大分子21 P M M n w 偶合生成大分子5 1 2 2 P M M n w 但自由基聚合大分子瞬间生成 随转化率的增加 由于各种浓度的变化 各基元反应的速度常 数亦变化 反应出现自动加速等情况 反应最终产物的可大到几十 M M n w 第三章第三章自由基聚合自由基聚合 一习题 1 下列烯烃类单体适于何种机理聚合 自由基聚合 阳离子聚合或阴离子聚合 并说明原因 CH2CHClCH2CHC6H5CH2C CH3 2CH2CHCN CF2CF2CH2C CN COORCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2 CH2C CH3 COOR 解 适于自由基聚合 Cl 原子是吸电子基团 也有共轭效应 但均较弱 CH2CHCl 适合自由基聚合 F 原子体积小 结构对称 CF2CF2 与可进行自由基聚合 阳离子聚合以及阴离子聚合 CH2CHC6H5CH2CHCHCH2 因为 共轭体系电子的容易极化和流动 适合自由基聚合和阴离子聚合 CN 是强吸电子基团 并没有共轭效应 CH2CHCN 适合阳离子聚合 为供电子基团 于双键有超共轭效应 CH2C CH3 2 CH3CH3 适合阴离子和自由基聚合 两个吸电子基并兼有共轭效应 CH2CCNCOOR 适合自由基聚合和阴离子聚合 因为是 1 1 二取代基 甲基体积小 COOR CH2CCH3COOR 为吸电子基 甲基为供电子基 均有共轭效应 2 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物 并说明理由 1 2 CH2C C6H5 2CH2CHOR 3 4 ClCHCHCl CH2CHCH3 5 6 CH2CCH3C2H5CH3CHCHCH3 7 8 9 CF2CFClCH2CCH3COOCH3CH3CHCHCOOCH3 解 1 不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物 因为取代基空间阻碍大 CH2C C6H5 2 只能形成二聚体 2 不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物 因为 OR 为供电子基 CH2CHOR 3 不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物 因为单体结构对称 1 2 ClCHCHCl 二取代造成较大空间阻碍 4 5 与均不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物 CH2CHCH3CH2CCH3C2H5 由于双键电荷密度大 不利于自由基的进攻 且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基 难于再与丙 烯等加成转变成较活泼的自由基 故得不到高聚物 6 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物 因为位阻大 且易发生单 CH3CHCHCH3 体转移生成烯丙基稳定结构 7 能通过自由基聚合形成高分子量聚合物 这是因为 F 原子体积很小 Cl 有 CF2CFCl 弱吸电子作用 8 能通过自由基聚合形成高分子量聚合物 由于是 1 1 二取代基 CH2CCH3COOCH3 甲基体积小 均有共轭效应 9 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物 由于是 1 2 二取 CH3CHCHCOOCH3 代基 空间阻碍大 3 总结烯类单体的聚合特征得到以下规律 1 能形成聚合物的 主要是乙烯 乙烯的一元取代物 乙烯的 1 1 二元取代物 乙烯的 1 2 二元取代物除个别以外一般不聚合 2 大部分烯类单体能按自由基机理聚合 只有少部分按离子型机理聚合 3 有些单体可按自由基 阳离子和阴离子机理进行聚合 请对以上情况加以分析说明 解 在乙烯上如有 1 2 二取代基的化合物 除取代基体积很小外 由于空间阻碍大均不能 聚合 在乙烯上如有一个取代基 或两个 1 1 二取代基 如取代基不过大 一般说来均能进行 聚合 取代基的诱导和共轭效应能改变双键的电子云密度 对所形成的活性种的稳定性有影响 因 此决定了单体对自由基聚合 阳离子聚合以及阴离子聚合的选择性 几乎所有取代基对自由基都有 一定共轭稳定作用 因而一般带有吸电子基的单体或有共轭体系的单体均能进行自由基聚合 而带 有强供电基团的单体或有 1 1 两个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合 而带强吸电子基团的 单体能进行阴离子聚合 电子流动性大 易诱导极化的单体则可进行自由基聚合 阳离子聚合和阴 离子聚合 4 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式 1 偶氮二异庚腈 2 过氧化十二酰 3 过氧化二碳酸二环己酯 4 异丙苯过氧化氢 5 过硫酸钾 亚硫酸氢钠 6 过氧化氢 亚铁盐 7 过氧化二苯甲酰 二甲基苯胺 请说明这些引发剂的引发活性和使用场合 解 1 偶氮二异庚腈 CH3 2CHCH2CNNCCH2CH CH3 2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 2CHCH2C N2 CH3 CH3 2 过氧化十二酰 C11H23COOCC11H232C11H23CO OOO 3 过氧化二碳酸二环己酯 H OCOOCO O 2CO2 H H OO 2 4 异丙苯过氧化氢 COOH CH3 CH3 CO OH CH3 CH3 5 过硫酸钾 亚硫酸氢钠 S2O32 HSO3 SO42 SO4 HSO3 6 过氧化氢 亚铁盐 H2O2 Fe2 OH OH Fe3 7 过氧化二苯甲酰 二甲基苯胺 C6H5COOCC6H5 C6H5NC6H5NCH2 C6H5 CO C6H5COOH OO CH3 CH3CH3O 其中 1 至 4 为热分解型油溶性引发剂 其中 t1 2 10h 的温度依次为 52 62 44 和 133 5 至 7 为氧化还原引发体系 均为高活性引发剂适用于本体聚合 悬浮聚合和溶液 有机溶剂 聚合 水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合 5 解释为什么引发剂的活性顺序一般为 过氧化二碳酸酯类 过氧化二酰类 过氧化酯类 过氧化 二烷基类 解 均可看成是 H2O2中 H 被不同基团取 ROOR O RCOOR O RCOOCR OO ROCOOCOR O 代候的产物 所连基团不同 过氧键牢固程度也不同 供电基团 立体阻碍大的基团以及能提高分 解产物的自由基稳定性的基团的引入均有利于过氧键的分解 可看成是两个偶极 故 O RCOOCR O 有利于分解 过氧化碳酸酯又可看成是不稳定的碳酸的衍生物 所以稳定性更差 容易分解 6 过硫酸盐无论在受热 受光或受还原剂作用下均能产生 SO4 离子自由基 如果需要随时调整反 应速度或随时停止反应 应选择何种方式产生 SO4 自由基 如果工业上要求生产分子量很高的 聚合物 聚合温度尽量低 则应选择何种方式产生这种自由基 解 选用受光引发 停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度 选用氧化还原引发体系 通过乳液聚合 可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物 7 在自由基聚合中 为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接 且所得的聚合物多为无 规立构 解 电子效应和位阻效应均有利于头尾键接 因而头尾和头头键接活化能差为 34 42KJ mol 又因