2-2 紫外光谱.doc

2.2紫外光谱紫外光谱(Ultraviolet Spectroscopy，缩写为UV)是电子吸收光谱，通常所说的紫外光谱的波长范围是200400nm，常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括400800nm的波长区域。电子光谱是指分子外层价电子能级跃迁形成的光谱。用紫外光照射样品时，当样品分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态，不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式是不同的，而且吸收光的波长范围不同，吸光的几率也不同，从而可根据波长范围、吸光度鉴别不同物质结构方面的差异。2.2.1 基本概念2.2.1.1 分子光谱的产生在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级，图2-1为分子的能级示意图。图2-1 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若用E电子、E振动、E转动分别表示电子能级、振动能级和转动能级差，即有E电子E振动E转动。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E分子=E电子+E振动+E转动。当用频率为v的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差E恰好等于该电磁波的能量hv时，即有E=hv（h为普朗克常数） （2-1）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。分子的转动能级差一般在0.005 0.05eV。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为25025mm的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。分子的振动能级差一般在0.05 1eV，需吸收波长约为251.25mm的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。电子的跃迁能级差约为120eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为1.250.06mm，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60200nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光I透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比。这种关系称作朗伯-比尔定律（Lambert-Beers Law），这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：A=log(I0/I)= kcl （2-2）式中：A：吸光度； I0：入射光强度； I：透射光强度； k：比例常数； l：吸收池厚度（cm）； c：被测物质浓度； I0/I：透射比，用T表示。式（2-2）中的比例常数k随浓度所用单位不同而不同。如果c的单位为gL-1，k常用a表示，a称为吸光系数，其单位是g-1cm-1，式（2-2）可转化为A=acl （2-3）如果c用molL-1为单位，则常数k用表示，称为摩尔吸收系数，其单位是moL-1cm-1，式（2-2）可写成A=cl （2-4）2.2.1.2 电子跃迁的方式基态有机化合物的价电子包括成键s电子、成键p电子和非键电子（以n表示）。分子的空轨道包括反键s*轨道和反键p*轨道。成键电子组成的分子轨道，可看成两个原子轨道重叠的结果，其结果能量降低。相反则组成反键轨道。电子占据成键轨道时，分子处于基态，反之处于激发态，可能的跃迁方式有ss*、pp*、ns*、np*等。图2-2 分子电子的能级与跃迁图2-3 与轨道的电荷分布及其电子能级（1）*跃迁饱和烃中的C-C键是键。产生跃迁的能量大，吸收波长小于150nm，所以在真空紫外光谱区有吸收，但在紫外光谱区观察不到。（2）n*跃迁含有非键合电子（即n电子）即杂原子（如O、N、S、卤素等）的饱和烃衍生物都可发生此类跃迁。它的能量小于*跃迁。吸收波长在150250nm的区域，只有一部分在紫外区域内，同时摩尔吸收系数emax小，所以也不易在紫外区观察到。（3）*跃迁不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁，所需能量较小，吸收波长大多在紫外区（其中孤立的双键的最大吸收波长小于200nm），吸收峰的吸收系数emax很高。（4）n*跃迁在分子中有孤对电子和键同时存在时，会发生n*跃迁，所需能量小，吸收波长大于200nm，但吸收带的吸收系数emax很小，一般为10100。（5）dd跃迁在过渡金属络合物溶液中易发生这种跃迁，其吸收波长一般在可见光区域。（6）电荷转移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸收系数emax可大于104。由上可知，不同类型分子结构的电子跃迁方式是不同的，有的基团可有几种跃迁方式。在紫外光谱区有吸收的是*和n*两种。2.2.1.3 吸收带由于电子发生能级间的跃迁时，同时伴随着分子的振动与转动能级的跃迁，所以电子光谱实际上是电子振动转动光谱，是复杂的带状光谱。若用高分辨仪器测量双原子或简单气态多原子分子，常可观测到其光谱的振动与转动精细结构，但在一般测定当中，因用液体样品或在溶液中，分子间的相互作用以及各种谱带的变宽效应，光谱精细结构消失，得到的是宽的吸收带。图2-4 四氮杂苯的吸收光谱a蒸汽；b环己烷溶液；c水溶液（1）R吸收带NH2、NR2、OR的卤代烷烃可产生这类谱带。它是n*跃迁形成的吸收带，由于emax很小，吸收谱带较弱，易被强吸收谱带掩盖，并且易受极性溶剂的影响而发生偏移。（2）K吸收带共轭烯烃、取代芳香化合物可产生这类谱带。它是*跃迁形成的吸收带，emax10 000，吸收谱带较强。（3）B吸收带B吸收带是芳香化合物、杂芳香化合物的特征谱带。在这个吸收带中，化合物容易反映精细结构。溶剂的极性、酸碱性等对精细结构的影响较大。苯与甲苯在环己烷溶剂中的B吸收带精细结构在230-270nm，如图2-5所示。苯酚在非极性溶剂庚烷中的B吸收带呈精细结构，而在极性溶剂乙醇中观察不到精细结构，如图2-6所示。图2-5 苯和甲苯的B吸收带（在环己烷 图2-6 苯酚的B吸收带中，实线为苯，虚线为甲苯） 1.庚烷溶液 2.乙醇溶液（4）E吸收带它也是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度较大，emax =2 00014 000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在真空紫外区。由上可见，不同类型分子结构的紫外吸收谱带也不同，有的分子可有多种吸收谱带，如乙酰苯，其正庚烷溶液紫外光谱中，可以观擦到K、B、R三种谱带分别为240nm（emax10000）、278nm（emax1000）、319nm（emax50），它们的强度是依次下降的。其中B和R吸收带分别为苯环和羰基的吸收带，而苯环羰基的共轭效应产生很强的K吸收带。又如，甲基丙烯基酮在甲醇中的紫外光谱存在两种跃迁：*跃迁在低波长区是烯基与羰基共轭效应所致，属K吸收带，emax10000，n*跃迁在高波长区是羰基的电子跃迁所致，属R吸收带，emax100。综上可知，在有机和高分子的紫外吸收光谱中，R、K、B、E吸收带的分类不仅考虑到各基团的跃迁方式，而且还考虑到分子结构中各基团相互作用的效应。 图2-7 甲基丙烯基酮在甲醇中的紫外光谱图2.2.1.4 常用术语由前述电子跃迁与谱带分类可知，具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种吸收作用的基团统称为生色基。例如：C=C双键及共轭双键、芳环、C=O、C=S、N=N、NO2、COOH、CONH2、NO3等基团。另有一些基团虽然本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电子的分配扩散了生色基的共轭效应，从而影响生色基的吸收波长，增大吸收系数，这些基团统称为助色基。例如：NH2、NR2、SH、Sr、OH、OR、Cl、Br、I等。此外，由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收带位置向长波方向的移动叫红移（长移），吸收带位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。2.2.1.5 溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响溶剂对紫外可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂的极性，会引起吸收峰的波长、强度和形状的变化。例如，当溶剂从非极性改为极性时，谱图的精细结构全部消失（苯酚在己烷和乙醇中的B吸收带的谱图）。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。极性溶剂可使n*跃迁向低波长方向移动；极性溶剂可使*跃迁向高波长方向移动。例如：甲丙叉丙酮 正己烷 水*跃迁 230nm 243nmn*跃迁 329nm 305nm图2-8 溶剂极性效应羰基氧原子上具有孤对电子（n电子），由它引起的n *跃迁中，基态极性比激发态大，因此基态能与极性溶剂产生氢键，而被极性溶剂稳定，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小，故两个能级间的能量差值增加，n*跃迁能量增加，从而使吸收带向紫移动。在*跃迁中，激发态的极性比基态大，所以激发态与极性溶剂的作用强，容易被极性溶剂稳定，致使激发态的能量下降较大，而基态极性小，与极性溶剂的作用弱，故基态的能量下降较小，两个能级间的能量差值变小，*跃迁能量减少，从而使吸收带红移。此外，溶液的pH值也影响紫外吸收光谱。苯胺在中性溶液，于280nm处有吸收，加酸后发生紫移，吸收波长为254nm。苯酚在中性溶液中，于270nm处有吸收，加碱后发生红移，吸收波长为287nm。曲线随不同的pH值的移动是由于苯胺或苯酚中基团与苯环的共轭体系发生了变化。苯胺在酸性溶液中接受H+成铵离子，渐渐失去n电子，使n*跃迁带逐渐削弱，即胺基与苯环的共轭体系消失，吸收谱带紫移。苯酚在碱性溶液中失去H+成负离子，形成一对新的非键电子，增加了羟基与苯环的共轭效应，吸收谱带红移。图2-9 苯胺（a）和苯酚（b）在不同介质中的紫外吸收曲线的位移由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即形成的溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。一般来说，芳香族溶剂不宜在300nm以下测定，脂肪醛和酮类在280nm附近具有最大吸收。在近紫外区完全透明的有水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl等，大半透明的有三氯甲烷和四氯化碳等。表2-1列出了紫外光谱中常用的溶剂。表2-1 紫外光谱分析中常用的溶剂溶剂使用波长范围/nm溶剂使用波长范围/nm水210己烷200乙醇210环己烷200甲醇210二甲基亚砜260异丙醇210乙酸甲酯260正丁醇210乙酸乙酯260甘油230乙酸正丁酯260乙醚220苯280二氧六环230甲苯285二氯甲烷235吡啶303三氯甲烷245丙酮330四氯化碳265二硫化碳3752.2.2 紫外分光光度计2.2.2.1 组成部件紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。（1）光源分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围在3402500nm。在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在160375 nm范围内产生连续光源。（2）单色器单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能是：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任意可调。单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，主要有棱镜和光栅。（3）吸收池吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。（4）检测器检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。（5）信号指示系统它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。2.2.2.2 紫外-可见分光光度计的类型紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计，这里简单介绍一下双光束紫外-可见分光光度计的测试原理。双光束紫外-可见分光光度计的结构如图2-10所示。经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。为测定试样的吸收值，试样光束和参比光束的强度必须进行比较，因斩波器分割而得到的两束光交替地落在检测器上。若两光束光强有差别（即试样光束被试样部分吸收）则衰减器可移动调节两光束相等，衰减器的位置则是试样的相对吸收量度，通过数字机构，将参比光束和试样光束的强度比（I/I0）和波长关系输入到记录仪中，即得到紫外光谱图。图2-10 双光束紫外-可见分光光度计示意图1-光源 2-单色器 3-斩波器 4-试样液槽 5-试样室 6-镜 7-检测器 8-放大器 9-衰减器 10-参比液槽 11-伺服马达 12-X-Y记录仪 13-光度计2.2.2.3 制样对于高分子化合物，通常以溶液或薄膜的形式测定它们的紫外光谱。在溶液的配制中，一是需在容量瓶中配制精确浓度的溶液；二是样品池需很清洁，除去可能的痕量杂质。紫外分析中采用的溶剂必须经仔细纯化，如若用环己烷作溶剂，可用通过活性硅胶渗滤的办法除去其中所含的芳香族化合物和烯烃杂质；若用二氧六环作溶剂，可采取在金属钠存在下精馏的方法纯化，对其中所含痕量的苯，可用加入甲醇使形成苯-甲醇共沸物的方法除去。在紫外分析中所选择的溶剂必须是在紫外-可见光区无吸收，即完全透过的。有时，可用高聚物薄膜测定紫外光谱，这时要特别注意薄膜的均匀性问题，同时薄膜应很薄。紫外光谱测定结果通常是以摩尔吸收系数的对数(log)或吸光度（A）对波长()作图表示。在研究高聚物的紫外光谱时，需测定不同浓度高聚物的紫外吸收以检验Lambert-Beer定律的适用性。在计算浓度和摩尔吸收系数时，应采用高聚物的链节摩尔质量，所获得的光谱最好能与它的单体的模型物光谱比较，以致由于大分子中各单元相互作用可能引起的生色团的紫外吸收的偏差。2.2.3 紫外光谱在高分子结构研究中的应用紫外吸收光谱法在聚合物研究中有广泛的应用。例如，可以研究聚合反应的过程和机理，鉴定聚合物中的某些官能团和添加剂，测定某些具有特殊官能团的聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布，测定共聚物中某种单体的含量等。（一）定性分析由于高分子材料的紫外吸收峰通常只有23个，且峰形平缓，因此它的选择性远不如红外光谱。而且紫外光谱主要决定于分子中生色团和助色团的特性，而不是决定整个分子的特性，所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。同时，因为只有具有重键和芳香共轭体系的高分子材料才有近紫外活性，所以紫外光谱能测定的高分子材料种类受到很大局限。已报道的某些高分子材料的紫外特性数据列于表2-2。表2-2 某些高分子材料的紫外特性高分子材料生色团最大吸收波长/nm聚苯乙烯苯基270，280（吸收边界）聚对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸酯基290（吸收尾部），300聚甲基丙烯酸甲酯脂肪族酯基250260（吸收边界）聚丙烯酰胺脂肪族酰胺基202（最大值）聚醋酸乙烯脂肪族酯基210（最大值）聚（苯基-二甲基）硅烷主链共轭和苯基共轭342（最大值）聚乙烯基咔唑咔唑基345图2-11聚苯乙烯和聚乙烯基咔唑的紫外吸收光谱图2-11是聚苯乙烯和聚乙烯基咔唑的紫外吸收光谱，这是高分子紫外光谱的典型例子。在做定性分析时，如果没有相应高分子材料的标准谱图可供对照，也可以根据以下有机化合物中生色团的出峰规律来分析，例如：一个化合物在220800nm无明显吸收，它可能是饱和的脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、醚、羧酸的二缔体，氯代烃和氟代烃，不含有直链或环状的共轭体系，没有醛基、酮基、Br或I；如果在210250nm具有强吸收带（max10 000 L/（molcm），可能是含有2个不饱和单位的共轭体系；如果类似的强吸收带分别落在260nm、300nm或330nm左右，则可能相应地具有3，4或5个不饱和单位的共轭体系；如果在260300nm间存在中等吸收带（max2001000 L/（molcm）并有精细结构，则表示有苯环存在；在250300nm有弱吸收带（max20100 L/（molcm），表示有羰基的存在，若化合物有颜色，则分子中所含共轭的生色团和助色团的总数将大于5。某些生色团的紫外吸收特征列于表2-3。表2-3 典型生色团的紫外吸收特征生色团max/nmmax/L/（molcm）C=C17514 0001858 000CC17510 0001952 000223150C=O16018 0001855 00028015C=C-C=C21720 00018460 0002004 400255204尽管只有有限的特征官能团才能生色，使紫外谱图过于简单而不利于定性，但利用紫外光谱，很易将具有特征官能团的高分子与不具特征官能团的高分子相区别开来，比如聚二甲基硅氧烷(硅树脂或硅橡胶)就易于与含有苯基的硅树脂或硅橡胶区分。首先用碱溶液破坏这类含硅高分子，配适当浓度的溶液进行测定，含有苯基的紫外区有B吸收带，不含苯基的则没有吸收。（二）定量分析紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大得多，红外的max值很少超过103 L/（molcm），而紫外的max值最高可达104105 L/（molcm），紫外光谱法的灵敏度高（10-510-4mol/L），测量准确度高于红外光谱法；紫外光谱法的仪器也比较简单，操作方便，所以紫外光谱法在定量分析上有优势。紫外光谱法很适合研究共聚组成、微量物质(单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等)和聚合反应动力学。（1）聚合物分子量与分子量分布的测定用紫外吸收光谱法可以测定双酚A聚砜的相对分子质量。用已知相对分子质量的双酚A聚砜，用四氢呋喃配制成不同浓度的溶液，在一定波长下进行紫外吸收光谱测定，绘制浓度c对吸光度A的曲线，根据朗伯-比尔定律A=cl，由标准曲线的斜率即可求得摩尔吸收系数。再称取一定质量未知双酚A聚砜样品配成溶液，使其浓度在标准曲线的范围内，再与标准溶液相同的测定条件下测其吸光度A样品，从而可求出浓度c样品=A样品/l，由于样品质量是已知的，便可由c样品=m/MV计算得出未知样品的分子量M，其中V为溶液体积。若把紫外吸收光谱仪作为凝胶渗透色谱仪检测器，可同时测定有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其分布。（2）丁苯共聚物的共聚组成分析可以求出丁苯共聚物（丁二烯与苯乙烯共聚物）中苯乙烯的含量。在氯仿溶液中测出聚苯乙烯（苯乙烯含量为25%）的max=260nm（随苯乙烯含量增加会向高波长偏移）处的摩尔吸收系数A260，在此波长下聚丁二烯只有微弱吸收，其吸光系数仅为聚苯乙烯的1/50，故可忽略不计。丁苯共聚物中还有少量抗氧剂（防老剂）在260m和275m处产生强度相近的弱吸收，为消除防老剂的影响，可分别在260nm和275nm处测定丁苯共聚物的吸光度A260和A275，然后根据朗伯-比尔定律求出=260-275。将聚苯乙烯与聚丁二烯两种均聚物按不同比例混合(含少量防老剂)，用氯仿作溶剂测定其，然后作与苯乙烯含量的关系曲线（为一条直线）。在同样条件下测得未知丁苯共聚物的，然后从曲线上可查出对应的苯乙烯的含量。图2-12 丁苯共聚物中苯乙烯含量与的关系（3）高分子单体纯度的检测大多数高聚物的合成反应，对所用单体的纯度要求很高，如聚酰胺的单体1,6-己二胺和1,4-己二酸，如含有微量的不饱和或芳香性杂质，即可干扰直链高聚物的生成，从而影响其质量。由于这两个单体本身在紫外区是透明的，因此用紫外光谱检查是否存在杂质是很方便和灵敏的。又如涤纶的单体对苯二甲酸二甲酯（DMT）常混有间位和邻位异构体，虽然它们都不影响聚合，但对聚合物的性能却影响很大，所以要控制它们的最高含量。对苯二甲酸二甲酯在286nm有特征吸收（max=1680 L/（molcm）。若含有其他二组分时，它的max值就降低，而且成比例地降低。通过测定未知物的max值，可计算出DMT的含量。 （2-5）式中，未、纯分别为未知物和纯DMT的摩尔吸收系数（以甲醇为溶剂）。（4）聚苯乙烯中苯乙烯残留单体含量的测定聚苯乙烯在270nm有一个吸收峰，低于这个波长还有一系列宽的吸收(见图2-11)。而苯乙烯单体除了270nm以下的吸收外，在292nm和283nm还有两个峰，可以用292nm峰来测定苯乙烯的含量。但如果直接用该峰的吸收值计算会产生很大误差，因为含添加剂(如抗氧剂、润滑剂)的聚苯乙烯在这一波长下有背景吸收。采用基线修正法则