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脱硫技术资料汇编摘自中国氮肥与甲醇技术网二八年五月五日目 录脱硫系统喷射再生器的使用分析3脱硫液碱度分析方法之辩析6混碱法降低888催化剂脱除H2S过程的碱耗的研究7向脱硫液中加NaOH运行情况总结10脱硫双塔串联运行总结.13水煤气、半水煤气系统脱硫综合分析.16一次脱硫技术改造总结.22对半水煤气脱硫系统正常运行的认识和体会.25适合烧高硫煤的合成氨原料气体净化工艺.28半水煤气脱硫系统技术改造.31脱硫液中硫颗粒浮选的原理及提高浮选效果方法的研究.34脱硫液组分对生产的影响及对策探讨.40我公司合成氨脱硫净化总结.45合成氨半水煤气与变换气脱硫系统的改造.48常压脱高硫浅议.56金信公司变换气脱硫液喷射再生应用技术总结.61脱硫工艺与设备稳定运行的体会.66脱硫系统再生槽改造总结.68栲胶脱硫总碱测定方法改进及悬浮硫快速测定新方法探索.69脱硫系统喷射再生器的使用分析范健（山西晋丰煤化工有限责任公司，高平 048400） 2007-12-250 前 言喷射器应用于气液传质过程，具有充分利用并流原理的优点。在脱硫系统中，脱硫液高速通过喷射器的喷嘴形成射流，此射流产生局部负压吸引空气，此时由于两相流体立即被高速分散而处于高速湍流状态，气液接触面大大增加，脱硫液则被快速有效地再生氧化，而形成的硫颗粒在再生槽内被浮选溢流出来，从而完成了脱硫液由富液向贫液的转化。1 喷射再生器组成结构喷射再生器组成结构图见图1。喷射器是由进液口、吸气口、进液管、喷嘴、气室、喉管、扩散管、尾管组成。当进液口压力0.400.45 MPa时，喷嘴处流速为1825 ms，喷射器的喷液量由喷嘴大小而定。在进液口压力一定的情况下，喷射器的吸气量是由喷液量确定的。一般气液比为4.55.0，太高或太低都会影响再生效率。2 喷射器与再生槽的安装尺寸2.1 低位安装D1：吸气口至槽面距离18002200 mm；D2：尾管至槽底距离500600 mm；D3：第1层分布板与槽底之间的距离17001800 mm；D4：第2层分布板与槽顶溢流面之间的距离14001450 mm。2.2 高位安装D1：吸气口至槽面距离30003200 mm；D2：尾管至槽底距离600800 mm；D3：第1层分布板与槽底之间的距离15001600 mm；D4：第2层分布板与槽顶溢流面之间的距离14501550 mm。3 再生槽分布板工作效果对比再生槽有无分布板至关重要，它会严重影响单质硫的聚合和浮选。脱硫液从尾管出来以后，脱硫液中夹带的气泡迅速形成无数的气泡群，气泡在自身的浮力的作用下向上漂浮，同时游离在溶液中的单质硫便向气泡周围聚集，并依靠自身的粘附性粘附在气泡的表面上，随气泡向上浮动。再生槽在没有分布板的情况下，气泡由下向上漂浮时，由于气泡所受的压强越来越小，依据理想气体状态方程，它的体积就越来越大，这势必造成槽表面翻腾厉害，且气泡也容易破碎，不能形成稳定的泡沫层。当有分布板时，1个气泡就有可能变成2个，甚至更多，当经过第2层分布板时就可能变成4个或者更多，这样，整个气泡在液相中的密度越来越大，游离在溶液中的单质硫聚合在气泡上的机会就越大，大大提高了浮选能力，且能保持液面稳定。4 喷射器工作状况再生槽在工作状态时其溢流面并不是水平的，因此硫泡沫也不是向四周全部都溢流，而总是部分溢流，而且溢流点也不固定，随时都可能发生变化。这主要是由气体在溶液中鼓泡造成的。对于厂家来说，并不必刻意要求再生槽四周都要溢流，只要有13或更少平面保证溢流就足够满足生产要求。喷射器在工作状态时，里面的液位永远比外面溢流面高，而且背压越高，里面的液位也就越高。为了保证喉管的工作效率，在安装喷射器时一定要注意，特别是低位安装，喉管底部与槽平面之间的距离至少保持40 mm。5 无喉管喷射器的应用及存在问题自20世纪90年代以来，不少氮肥企业的脱硫喷射再生采用了无喉管喷射器，显然是不太合理的。该类无喉管自吸空气喷射器阻力较小，对空气的抽吸能力较强（抽吸系数高，抽气空气量多，真空度高），但由于它不具备上述喉管中高度湍动、气液充分混合接触、传质氧化的性能，从而影响再生效果。由于原料气中H2S含量低，脱硫液硫容也低，再生效率差的矛盾并未暴露，有些企业已出现问题。抽吸空气量多不等于再生效率高，而有时恰恰相反。结构合理、喉管长度适当的脱硫再生喷射器，其抽吸空气的过量倍数在1015，足以保证脱硫再生氧化获得满意的效果。大量脱硫生产实践证明：无喉管喷射器用作抽气来达到一定的真空度是可行的，但不宜用于脱硫喷射再生；同样，脱硫再生喷射器也不宜用于抽气制造真空，两者各有其适用范围。因此对脱硫喷射再生而言，再生喷射器的结构合理与否甚为关键。其中，喉管的尺寸有一定的要求，通常喉管长度约为其管径的20倍（1.52.0 m）。对氨水液相催化法脱硫测定时，发现富液在喉管的再生效率占全部再生效率的70以上；对无喉管及短喉管的喷射再生器进行对比测定时，其结果再生效率较差（降低约30）。由此可见，保持喉管的适当长度对脱硫喷射再生之重要性。6 适宜的操作条件6.1 喷嘴处溶液流速对于自吸式空气喷射器而言，喷嘴处液压在3.54.0 MPa时溶液射流速度为1825 ms（不同喷射器有所差别）。若喷嘴处流速过小，则吸入空气量少，再生氧化效率低。在一定范围内，空气吸入量随喷嘴处液流速度的增加而增加，但流速过大则再生效率将有所下降，且动力消耗增大。喷嘴流速与脱硫效率的关系见图2。6.2 再生空气量经过理论计算，吸收1 kg的H2S所需要的空气量为1.57 m3。湿法脱硫应用喷射器进行溶液再生氧化所需的空气量大约为理论空气用量的1015倍。实验证明，空气量控制在高限效果较好。除需考虑再生氧化所需的空气量外还应考虑到硫泡沫浮选、气提等作用的耗氧量。通常，再生氧化效率随空气与溶液比值的增加而提高。但超过某一界限时，再生氧化效率会有所下降。喷射再生吸入空气量可通过吸气阀开度大小调节（一般情况下阀门全开）。气液比与再生效率关系见图3。7 优越性因喷射再生器氧化效率高，故脱硫效率也高，又因溶液中硫氢离子少，空气与溶液接触时间较短，故副反应少，原料消耗低，溶液的腐蚀性小。另外，还具有泡沫层稳定、硫泡沫浮选好、硫回收率高等优点。当喷射器设计合理、操作条件适宜时，一般自吸空气量可满足再生要求，不必再鼓入空气，因此可节省动力。由于喷射再生设备较矮小，且简单，故其基建费用低，并且便于操作和检修。在操作时只要调节部分空气吸入阀的开度即可容易地控制再生情况。实验结果证明，喷射再生器的再生效果明显优于氧化槽再生和高塔再生。湿法脱硫只有应用喷射再生才能取得满意的效果；然而，不同的喷射再生器的再生效果相差很大，应予注意。8 存在问题及解决办法经较长时期运转后，在喷射器内壁会有不同程度的硫垢生成，使再生液量下降，自吸空气量减少，溶液的再生氧化效果较低，造成生产被动。另外，泵叶轮、管道等也有硫垢生成，使得液量下降，喷头内液压下降，造成液流速降低。对于上述问题可用风速表来检验吸入空气量是否明显减少，也可根据生产情况进行判断；当确定喷射器堵塞较重时，可先将有问题的喷射器进液阀关死，拆下喷头前短节，取下喷头，用特制的工具（如钢丝刷、扁头铲等）进行清洗。脱硫液碱度分析方法之辩析王思焱(山西省永济市博森气体净化科技中心) 2007-12-19 在湿式氧化法变换气脱硫液碱度分析中，我们经常都能见到溶液的pH值在8.08.2，而分析溶液中Na2CO3大多在25g/L之间，这与我们所学的化学原理理论相悖。我们知道，溶液中Na2CO3与NaHCO3的等当点pH为8.2，也就是说溶液pH大于8.2时，溶液中才会有Na2CO3这种组分，pH小于8.2时，溶液中Na2CO3含量极低，分析检测不出。而现行的双指示剂分析方法在pH小于8.2时又怎么检测到Na2CO3呢？是pH计有误，还是别的原因？笔者多次与检验师进行研究求证，包括对pH计的标液标定，那是什么原因造成分析误差的呢？ 通过对分析方法之研究，发现在分析方法中，准确移取1ml过滤后的脱硫液，加50ml蒸馏水后，加入指示剂进行分析，这样造成了分析误差。原因是在脱硫液中Na2CO3与NaHCO3已达到化学移动平衡，而再加入50ml蒸馏水后，脱硫液原平衡受到破坏，造成平衡移动，通过Na2CO3与NaHCO3平衡移动方程式 CO32+H2O=HCO3+OH 我们可以看出，由于加入蒸馏水，使平衡向右移动而出现OH，造成分析时溶液的pH偏离实际使用的脱硫液pH，引起误差。因此双指示剂方法得到的分析数据不能真实反映生产中的实际情况，给生产指导和工艺技术管理形成误导，必须予以纠正。但如果分析过程中不加入蒸馏水，脱硫液颜色会对指示剂颜色造成干扰，使分析辩色无法正常进行。故笔者认为应该直接用pH计分析，在pH8.2、 pH4.0两个等当点分析溶液中的Na2CO3、NaHCO3和总碱度，才能较好地反映生产中的实际情况，以便科学地指导生产。混碱法降低888催化剂脱除H2S过程的碱耗的研究苏小龙1 高志斗1 张龙1、2 汪晓梅1 (1.长春东狮科贸实业有限公司气体净化设计研究中心，长春，130031 2.长春工业大学化学工程学院，长春130012) 2007-12-230 前言 888催化剂是三酞氰钴磺酸盐金属有机化合物为主体的催化剂，由于其用量少、脱硫活性高、无毒及优越的使用性能，目前已广泛用于化肥厂、焦化厂、煤气厂等气体组分的脱硫，并得到使用工厂的一致好评，并形成了888脱硫法。本研究将对使用混合碱对于控制脱硫过程碱耗的作用。1 实验部分1.1 实验原料888催化剂，东狮科贸实业有限公司生产；模拟气体(北京海谱气体公司，H2S 0.43%，N2平衡)；Na2CO3、NaOH、硫代硫酸钠、KI等均为分析纯。1.2 实验用分析方法(1)气体中H2S含量用硫代硫酸钠滴定法(2)最小硫容按下公式计算SminUT0.0134/V (1)式中：UH2S气速，ml/min；T吸收时间，min；V一脱硫液的体积，ml(3)工作硫容按下列公式计算Sw=U(入口H2S浓度-出口H2S浓度)/V式中：U通入气体气速，ml/min；V脱硫液液体/min (4)脱硫率按下列公式计算1.3 实验装置及实验过程1.3.1 实验装置：888脱硫活性评价实验装置如下图1.3.2 实验过程：(1)反应液配制：称取一定量粉末的888催化剂溶于不同配比的碱液中，搅拌均匀即可。反应前向催化剂溶液中通入空气活化4h。(2)工作硫容测定：向置于恒温水浴的脱硫反应器中加入催化剂溶液100ml，并向两个吸收瓶中分别加入已知浓度的醋酸锌溶液各130ml，用N2检验气路的气密性后关闭N2阀门。同时启动装置中催化剂补加系统，然后打开模拟气体钢瓶阀门按一定流速向脱硫反应器中通入气体。通过质量流量计观测气体的累计流量达到8L时关闭，记录反应时间。把吸收瓶中的醋酸锌全部到出，利用硫代硫酸钠滴定法确定出口H2S浓度。按公式(2)计算工作硫容。 (3)最小硫容测定：向置于恒温水浴的脱硫反应器中加入已知浓度888溶液100ml，并向吸收瓶中加入0.05mol/LAgNO3溶液150ml，检查气密性，向反应器中以一定流量通入模拟气体，当锡寿平中的硝酸银溶液中出现黑色溶液时，关闭模拟气体出口阀，记录时间，按公式(2)计算最小硫容。改变脱硫工艺条件，观察其对888催化剂脱硫活性的影响。2 结果与讨论 2.1 氢氧化钠对脱除硫化氢的影响 催化剂补加速度为4ml/min，温度为40，气体流速为1500ml/min，硫化氢含量为0.43%，催化剂浓度为25ppm，催化剂用量为100mL，碳酸钠的浓度为0.1mol/mL，改变氢氧化钠的浓度，它对硫容、脱硫效率及碱耗的影响数据数据列于表1中。由表l数据可知：氢氧化钠的浓度改变对催化剂的工作硫容、脱硫效率及碱耗都有影响，随着氢氧化钠的浓度的增加，脱硫效率、工作硫容都在增大，但是碱耗不是一直在减小，是开始在减小随后又在增大。这说明氢氧化钠的加入会影响到碱耗，且会随着情况的不同会有所变化。2.2 碳酸钠对脱除硫化氢的影响当补加速度为4ml/min，温度为40，气体流速为1500ml/min，硫化氢含量为0.43%，催化剂浓度为25ppm，催化剂用量为100mL，氢氧化钠的浓度为0.1mol/mL，碳酸钠的浓度对硫容，脱硫效率及碱耗的关系数据列于表2中。由表中数据可知：在有氢氧化钠存在的情况下，碳酸钠的浓度对工作硫容、吸收效率及碱耗也有这不同的影响，随着碳酸钠的浓度的增加，吸收效率及硫容都有所提高，但是碱耗却有着不同的情况，在实验情况下碱耗开始有所降低，但很快又变大。 2.3 总碱度固定不同碱配比对硫化氢的对脱硫率、碱耗等的影响催化剂补加速度为4ml/min，温度为40，气体流速为1500ml/min，硫化氢含量为0.43%，催化剂浓度为25ppm，催化剂用量为100mL，氢氧化钠和碳酸钠的配比对硫容，脱硫效率及碱耗的关系数据列于表3中。由表3中数据可知：在保持总碱度为0.4N的情况下，随着氢氧化钠和碳酸钠的配比的不同，工作硫容、吸收效率及碱耗是不同的。当氢氧化钠的配比增加同时碳酸钠的配比降低时，吸收效率及工作硫容都有明显的提高，但是碱耗开始有所下降随后又有回升的趋势。2.4 理论分析氢氧化钠的加入会抑制碳酸钠的水解，破坏溶液碳酸钠碳酸氢钠的一个缓冲体系，产生降低碳酸氢钠提高碳酸钠的作用，从而有利于提高碱度，提高相同条件下的PH，因而脱硫效率会提高，提高了溶液中的HS-相对反应浓度，使得氧化反应数度加快，因而提高工作硫容，工作硫容提高了相对的就降低了碱耗。 2.5 实验结果已经在山东平度青岛碱业有限公司得到工业实验验证。3 结论 (1)本文研究了以氢氧化钠和碳酸钠的混合物为碱源，888为催化剂，进行H2S脱出过程的研究，讨论了混合碱中各组分浓度及组分比例变化对脱硫过程中碱耗的影响规律，试验结果表明利用混合碱为碱源能够降低碱耗。(2)实验确定了适宜的工艺条件：混碱配比为氢氧化钠0.08mol/L碳酸钠为0.16mol/L此时碱耗最低。 (3)从理论上分析了使用混合碱降低碱耗的原因。向脱硫液中加NaOH运行情况总结李进晓(青岛碱业股份有限公司天柱化肥分公司) 2007-12-15 青岛碱业股份有限公司天柱化肥分公司现具有年产合成氨醇16万吨(其中甲醇4万吨)，尿素20万吨的生产能力。 工艺流程简述 我公司的变换气脱硫(以下简称变脱)共分两个系统：一系统是1800脱硫塔，通过变换气流量为18700Nm3/h,循环量为150m3/h；二系统是2800脱硫塔，通过变换气流量为56400Nm3/h，循环量为350m3/h。两脱硫塔均为填料塔，脱硫液再生共用一套再生系统，再生停留时间约为67分钟。 变换后的气体经塔前气液分离后进入变脱塔，在变脱塔内与脱硫液逆流接触，吸收H2S气体，使变换气得到进一步净化后从脱硫塔顶部出来进入塔后气液分离后回压缩。 吸收H2S后的溶液(此时称富液)，利用塔内的压力(0.8Mpa)由脱硫塔底部经闪蒸槽和喷射器进入再生槽，进行硫泡沫的浮选和“888”的再生后进入循环槽，再由贫液泵输送至脱硫塔。再生槽浮选出来的硫泡沫流入半脱的泡沫中间槽。 加NaOH前运行情况 在过去的几年里(年产合成氨醇13万吨)，由于受生产状况和设备条件的限制，变脱塔运行半年左右就会出现塔阻上升现象(主要是NaHCO3结晶堵塔)，一年左右就要停车清理填料一次，尤其是2800脱硫塔还出现过几次带液事故，严重威胁到下工序的正常生产。 随着生产能力的增加，变脱负荷也越来越大，设备上的缺陷逐渐引起工艺上的波动，使变换气脱硫液中溶液成分比例严重失调，主要是溶液中NaHCO3含量偏高，(最高达105g/L)，总碱度高达1.35N，不仅造成脱硫副反应速率快，消耗高(每天大约要消耗600KgNa2CO3)，还严重影响脱硫效果，使脱硫后H2S经常出现超标现象(有时高达34mg/Nm3)。有时不得不减量生产，变换气脱硫已成为全公司合成氨生产的瓶颈。 加NaOH转化NaHCO3反应原理 针对以上问题，我们与东狮公司通力合作，根据脱硫反应的基本原理，参考东狮技术人员提供的理论数据和基本操作方法，利用向脱硫液中加NaOH(俗称片碱)的方法，调整溶液成分，取得良好效果，其化学反应方程式是： NaOH+NaHCO3Na2CO3+H2O 这样不仅消耗了不利于脱硫反应的NaHCO3、组分，而且还使NaHCO3转化为脱硫反应的有效成分Na2CO3，减少了辅料碱(Na2CO3)的消耗，调整了溶液成分，优化了脱硫工艺。 自12月4日开始向变脱液中加NaOH，第一天加了75Kg，以后每天加25Kg，经过一段时间的运行，溶液中的总碱度和NaHCO3成分慢慢降低，到12月19日，溶液中的NaHCO3成分降至65g/L，由于生产车量的增加(在一系统增加0.5万吨的能力，在二系统增加2.5万吨的能力)，变脱的生产负荷越来越大，每天仅仅依靠25Kg NaOH已不能满足生产的需要，开始慢慢提高NaOH的加入量，并适当补加Na2CO3，自2月28日至今，我们每天加150 Kg NaOH和120200 Kg Na2CO3即可满足生产，现在已运行4个月，脱硫工艺稳定。 当然，此方法由于受到脱前H2S含量高低的变化，会影响其使用效果，各厂家应根据脱前H2S高低的变化情况，适当调整Na2CO3和NaOH的加入量。 加NaOH后运行情况 经过一段时间的调整，在没有增加设备的情况下，只是利用向脱硫液中加NaOH，调整溶液成分的方法，现在已经达到年产合成氨醇16万吨的生产能力，解决了生产中瓶颈问题，溶液成分也已恢复正常，脱硫效果明显好转，由于降低了NaHCO3成分的影响，使脱硫效率由原来的85%提高到90%以上，脱硫后H2S由20mg/Nm3以下降为10mg/Nm3以下，基本满足后工序的工艺要求；脱硫塔运行半年之久，几乎没有塔阻上涨的迹象，4月份利用检修机会打开2800脱硫塔进行检查，发现填料非常干净。碱耗也明显下降，仅此一项每年可节约资金6万余元。 总结 此项目不仅节能效果明显，但更重要的意义是找到了解决脱硫液中NaHCO3含量稍偏高的途径，提高了生产能力，优化了脱硫工艺，避免了盐(NaHCO3)堵脱硫塔的事故发生，保证了脱硫塔的长周期运行和公司的工艺稳定。脱硫双塔串联运行总结曹学斌 陈士彬(山东恒通化工股份有限公司) 2008-01-041 现状 恒通化工现有醇氨生产能力180kt/a，尿素生产能力250kt/a，半水煤气脱硫采用常压栲胶法，由于造气污水凉水塔冷却效果差和污水悬浮物含量高，造气洗气塔对半水煤气的洗涤和降温效果差，致使脱硫塔进口气体脏，夹带粉尘、焦油等杂质多。易积累污染脱硫液；加之现有装置再生效果不好，溶液悬浮硫偏高，导致整个工况不能满足生产需要；而且近年来原料煤供应紧张，价格持续上涨，优质低硫煤难购，给降低成本增加了难度。为解决脱硫装置本身存在的问题和适应烧高硫煤的需要，经论证决定对脱硫系统实行双塔串/并联改造，以多烧高硫煤进一步降低成本。2 工艺方案的选择 选择技改方案时，考虑以多烧高硫煤、提高脱硫效率、降低成本，减少系统阻力，便于单塔甩出进行填料清洗，方便操作控制为原则。为此我们将脱硫工段闲置的一台DN5000冷却塔改为脱硫塔，与现DN6000脱硫塔形成双塔可串/可并运行，配管时考虑可以单独甩出进行填料清洗。正常生产中，烧高硫煤时采取两塔串联运行；一旦系统阻力较大时，采用两塔并联生产或单独甩出一个脱硫塔进行填料清洗。为减少半水煤气中的焦油、煤灰夹带量，避免污染脱硫液堵塞填料，脱硫塔前增设清洗冷却塔。为解决脱硫液再生不好、悬浮硫偏高的问题，新上了一台DNl0000再生槽，配置42组喷射器。2.1 设备选型2.1.1脱硫塔： 脱硫塔按双塔串联，第一个脱硫塔将H2S由3g/Nm3脱至1g/Nm3，第二个脱硫塔将H2S由1g/Nm3脱至0.05g/Nm3，第一塔DN6000*32*33000，第二塔DN5000*32*33000 第一个脱硫塔使用脱硫目前的DN6000脱硫塔，不作变动。 第二个脱硫塔用闲置的DN5000冷却塔进行改造，增设了气液分布器、填料段、段间液体再分布器。 DN5000塔通过能力核算：按单塔通过年产18万吨合成氨气量计算 (L/G)1/4(g/L)1/8(1329*1050/180000*24*300/3300/1.05)1/4(1.05/1050)1/82.003*0.420.841 查有关资料： (W20/g)(/3)(g/L)0.180.030 液泛速度： W0(g3L/g0.18)1/2(9.81*0.9723*1050*0.03/85*1.05*0.80.18)1/21.81 操作气速：W10.5W00.9m/s D(V1/0.785W1*3600)1/2(77000*318/273*1.013/1.43/0.785W1/3600)1/24.998m，DN5000塔可通过年产18万吨合成氨气量。 脱硫内件、填料选型应兼顾脱硫效率和系统阻力，内件、填料选择原则： 进塔设半水煤气分布器，进液设盘式分布器，段间采用再分布器。 脱硫泵的能力要与塔的直径匹配，保证足够的喷淋密度。脱硫塔的液体喷淋密度一般不应小于45m3/m2h(30-50m3/m2h)。气体空塔速度一般不大于0.6m/s(工作状态)为宜，以获得理想的压降。 填料的选择应兼顾塔的压降和吸收表面积，填料直径偏小是压降大的原因之。 选用什么液体分布器是十分重要的。液体分布一定要均匀，液体分布器的分布点数要达到150点/平方米； 液体分布器的安装水平度很重要。当水平度达不到要求时，液体的分布就不均匀，甚至有的填料没有液体湿润，脱硫效率就大幅度下降。得不到湿润的填料表面就有硫泡沫积累，塔的阻力就要增加，甚至无法运行。 每段填料的高度不宜超过6米，液体的再分布同样很重要。 本次改造DN5000塔拟选用散堆填料：其中上部三段填料选用QH75(聚丙稀环)下部一段拉西环填料高0.2m，作为气体分布用。液体分布器采用槽盘式液体分布器，气体分布器为下开口式。段间增设液体再分布器。2.1.2 脱硫泵及再生泵选型： 脱硫泵：按喷淋密度45-50m3/m2h进行计算 第一个塔DN6000，循环量选为：1170m3/h。 第二个塔DN5000，循环量选为：992m3/h 液气比第一塔18.2L/m3；第二塔15.4L/m3。 脱硫泵选型如下： 第一个DN6000塔配置一台350S-44泵，Q1170m3/h，H44米，220KW脱硫泵一台。 第二个DN5000塔配置原有两台Q486m3/h泵，循环量偏小。 再生泵计算：根据目前DN10000再生槽喷射进口压力0.40.5Mpa(表)要求，扬程不能少于(0.4*106)/(1.013*105)*10.3340.8。考虑再生槽高15米，管道阻力损失大，选择65米以上扬程。 再生泵：新上350S-75A，Q1260m3/h，H65米，280KW，再生泵一台；保留原有三台Q468m3/h再生泵。2.1.3 再生槽： 新上一台DN10000再生槽2.14 喷射器：按每组通过循环量55m3/h计算，需42组喷射器2.1.5 转鼓离心机：原离心机由于运行时间长，设备老化，不能满足生产需要，新上了一台G5/1.75-X离心机2.2 工艺流程简述： 来自20000m3气柜的半水煤气经DN5000清洗塔冷却清洗后，经罗茨风机加压至49KPa，送DN5000冷却塔冷却后，进入串联的2台脱硫塔，第一个脱硫塔将H2S由3g/Nm3脱除至1g/Nm3以下，第二个脱硫塔将H2S由1g/Nm3脱除至0.05g/Nm3以下，而后进入总清洗塔进一步清洗降温，然后送现焦碳过滤器、静电除焦器、压缩机一进总管。3 投资(见下表)4 运行情况：4.1 2007年5月2日大修改造完成后并入系统。通过新上DN10000再生槽、再生泵、脱硫泵、清洗DN6000塔填料，脱硫效率比检修前明显提高，目前仅开一个DN6000塔，脱硫前进塔H2S在1.0g/m3时，脱硫后可控制在7mg/m3以下。下一步待高硫煤到厂后，串联开起DN5000塔，多烧高硫煤，进一步提高经济效益。4.2 改造前后脱硫运行工艺参数对比：5 效益分析 5.1 支出增加 1)折旧增加：增加设备折旧费用29.8万元/年 2)多耗栲胶、钒、碱等。按我们厂回收硫磺平均消耗药剂费用2560元/吨硫磺计算，多产720吨硫磺，多支出费用：184.32万元/年。 3)多耗电(开220KW脱硫泵1台，二台132KW脱硫泵；再生泵开280KW 1台，开三台110KW再生泵，合计耗电1094KWh/h；原开二台132KW脱硫泵，开三台11OKW再生泵，合计耗电594KWh/h，按每度电0.5元计算)。多支出费用；(1094-594)*7200*0.5/10000180万元/年 4)多产吨硫磺多耗蒸汽：3.65万元/年 5)支出增加合计：397.8万元5.2 支出减少： 1)烧高硫煤可降低费用：以每吨煤价格降低60元，按吨醇氨块煤消耗870Kg计算(我们厂烧煤球较多，相应块煤耗偏低)，年产醇氨18万吨计算，年需高硫煤15.6万吨，则每年节约936万元。 2)烧高硫煤可多回收硫磺720吨/年，按每吨硫磺价格700元，每年可多增效益50.4万元。 3)支出减少合计：986.4万元5.3 年节约费用： 年节约效益合计：986.4-397.8=588.6万元/年6 结语： 目前国内大多数小化肥企业均采用优质白煤做原料，白煤价格持续上涨，优质低硫煤更是难购，导致成本上升，企业利润空间减小。目前高硫煤价格相对便宜，改造脱硫提高脱硫效率，部分或全部采用高硫煤做原料，可降低生产成本，增加企业经济效益，不适为企业的一条节能降耗措施。水煤气、半水煤气系统脱硫综合分析赵传军，户春，李小燕(北京博源恒升高科技有限公司，北京 100080) 2007-10-07天然气、焦炉气、煤气、石油裂解气等气体中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，原料气中的硫化物能导致甲醇、合成氨生产中催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道，影响产品质量。燃烧物和工业装置排放的气体进入大气，造成环境污染，危害人体健康。笔者主要针对合成氨、甲醇工业原料气中的硫化氢脱除工艺进行简单介绍。1 小型氮肥企业脱硫工艺状况1.1 工艺条件的选择气体中硫化物的脱除方法主要有吸收、吸附、膜渗透、化学转化、凝缩等，根据原料气的种类、处理量大小和硫化物的种类、含量，可选用不同的脱除方法和工艺条件。一般在1套系统中采用2种以上脱硫方法。国内大型氮肥企业采取的脱硫工艺一般为低温甲醇洗，小型氮肥企业一般采取碱性溶液加催化剂吸收以及吸附或膜渗透等方法。碱性溶液加催化剂吸收方法工艺路线基本相同，区别在于不同企业根据自身情况而选用不同的脱硫催化剂。1.2 水煤气、半水煤气脱硫湿法脱硫一般的工艺路线为：水煤气、半水煤气由气柜经洗气塔、静电除焦器、罗茨风机和降温塔后，进入脱硫塔，在脱硫塔填料层中与脱硫液逆流接触，气体中的无机硫和部分有机硫被溶液吸收后，进入分离器和清洗冷却器，冷却分离后的气体经静电除焦器进入气体压缩机。脱硫泵从贫液槽抽取“贫液”进入塔内，吸收后的“富液”进入富液槽经泵加压后送入再生槽，经喷射器吸收空气氧化再生后，单质硫以泡沫的形式从再生槽中浮选出来，“富液”转化为“贫液”，“贫液”经液位调节器进入贫液槽，循环使用。1.3 变换气脱硫变换气脱硫工序的工艺和设备基本与半水煤气脱硫相同，各企业根据自身的情况选择不同的操作压力。一般的工艺路线为：来自变换或其他工段的气体进入脱硫塔，在脱硫塔填料层中与脱硫液逆流接触，气体中的H2S被溶液吸收后，进入分离器，分离后的气体进入后续工段。脱硫泵从贫液槽抽取“贫液”进入塔内，吸收后的“富液”进入再生槽，在催化剂的作用下经喷射器吸收空气氧化再生后，单质硫以泡沫的形式从再生槽中浮选出来，“富液” 转化为“贫液”，“贫液”经液位调节器进入贫液槽，循环使用。由于干法脱硫剂存在饱和硫容，故干法脱硫虽然在水煤气、半水煤气系统无泵的动力消耗，但企业一般并不采用。部分企业采用单纯的干法脱硫(吸附、膜渗透等)，而大部分企业采用湿法、干法结合的脱硫方法。1.4 操作指标国内催化剂的种类很多，除催化剂含量不同外，脱硫操作指标(湿法)一般在以下范围：脱硫溶液循环量(与塔径、填料类型、进出口硫化氢含量等有关)，下文有详细介绍；脱硫吸收压力由前工段确定；脱硫再生压力0.30.45 MPa；脱硫塔入口气体温度45；脱硫再生温度3545；脱硫液总碱度(以Na2CO3计)20 gL(氨水脱硫滴度在812)；脱硫贫液中Na2CO3含量3gL；脱硫贫液中催化剂含量根据选择的催化剂种类定；脱硫贫液中Na2S2O3、Na2SO4、NaSCN总含量350gL；脱硫贫液pH=8.29.0；（11）进出口硫化氢含量(与气质和后工段工艺要求有关，变换气脱硫后越低越好)。2 脱硫效果影响因素2.1 脱硫工艺设备选型脱硫塔、再生槽、脱硫泵等设备与各系统的工况是否匹配十分重要，过小影响效果，过大则投资和消耗增加，故应根据实际选择合适的工艺和设备。(1)相对于合成氨工艺的整体来说，脱硫工序的设备相对较简单。从设计角度看，要点是吸收塔和再生槽。由于当前原料煤品质参差不齐，多数企业为降低成本选用硫含量较高的煤种，而且现有的脱硫催化剂的品种多，质量较杂，每个催化剂的生产厂家提供的工作硫容不同，故实际效果差别会比较大。如果按传统的设计理论就无法达到生产要求。笔者根据生产实际经验，提供以下简单计算方法(适合于散装填料塔，不适合板式塔、喷洒塔)，可根据实际生产能力、进出口硫化氢含量估算塔径、塔高。对于气量不大，但H2S含量较高的气体(如低温甲醇洗尾气等)不宜采用此设计方法。V=(4)D2u3 600式中，V为工况下气体体积，m3h；D为脱硫塔塔径，m(小数点后取2位，计算后参照实际塔径型号进行圆整，实际塔径以mm为单位)；u为工况下塔内气体流速，ms(半水煤气脱硫一般取0.50.8 ms，变换气脱硫一般取0.150.25 ms)；3 600为系数，每小时为3 600 s。当进口硫化氢超过2 500 mgm3时，如果变换采用中低低工艺时应考虑2级脱硫，如果采用全低变工艺可采用1级脱硫。2级脱硫时最好采用直径相同的塔，但填料的高度可以根据实际计算来确定。在塔高和塔径的设计过程中要把气体的实际传质面积和进口硫化氢的含量结合考虑。在选用散装填料时，半脱填料的直径不应小于75 mm。当进口硫含量高、气速大、煤气成分复杂(苯、萘、焦油含量高)时可选用格栅填料，但格栅填料同散装填料相比，在相同塔径、填料高度时，格栅填料的传质面积相对较小，有可能影响溶液的吸收效果。变脱选用小直径填料、规整填料、垂直筛板均可。(2)根据进出口硫化氢含量确定溶液循环量(不需考虑催化剂的硫容)，可以先确定塔的喷淋密度范围(喷林密度取值范围为2550m3h)。要根据实际选用合适的泵，扬程、流量要达到合理匹配。流量和扬程过大，则电耗增加。为了考虑再生停留时间，须增大再生槽的直径和高度。故各项因素均应统筹全局综合考虑。(3)根据溶液循环量确定再生槽大小(脱硫液停留时间取1220min)。现在一般企业均使用喷射再生，还有部分企业沿用原来的鼓泡再生和高塔再生，新上项目均为喷射再生。再生槽的确定一般根据循环量确定其有效段的容积，然后选择一合适的高径比(小直径时11.21.4，大直径时高径比可以小于1)。桶体尺寸确定后，上部一定要设置溶液缓冲扩大部分。主要起两方面的作用为：减缓液面鼓动冲击，使生成的硫泡沫缓慢溢流出去，以减少溶液的带出量；增加CO2的解析时间，增加溶液中碳酸钠含量。对硫泡沫溢流槽的设置可以根据实际情况进行布置，可做成环形，也可在槽内分隔放置。(4)脱硫塔塔径、塔高、填料的种类确定后，还要重点考虑塔内气、液分布器的类型。段间气液再分布器的类型十分重要，要使气液分布尽可能的均匀，尽可能减少或避免液体壁流，避免气体走短路等。为了避免大量的气液夹带，最好在塔的上部(液体分布器上部)设置气液分离装置(如旋流板除沫器)。由于现在企业连续开车时间较长，检修时间少，所以在设备制作初期要对塔内局部进行防腐处理。条件受限制时可以只对塔体下封头和各分布器进行处理，其他部位可以不考虑。(5)再生槽一定要设置分布板(13层，根据高度确定)。目前国内各厂家生产的喷射器以及企业自己加工的效果都可以，技术含量不高，总的原则是要保证硫再生需要带入的空气量，满足最大溶液循环量的通液量。喷射器布置要均匀，使再生不存在死角(大直径再生槽，小循环量时要选择小流量喷射器)。喷射器安装一定要按照厂方提供的要求进行，并兼顾更换方便。为了检修方便，喷射器的尾管不要固定在槽底，可以在再生槽顶板上固定，空气吸入口要保证有新鲜的空气吸入，不宜插入放空管中。2.2 溶液成分溶液成分主要包括总碱度、碳酸钠、催化剂、其他副产物含量、溶液的pH值。水煤气、半水煤气脱硫可以采用碱液或氨水。采用碱液脱硫时，溶液的总碱度一般控制在2025gL；采用氨水脱硫时，浓度一般控制在0.40.6molL。总碱度不宜控制得过高。由于变换气脱硫受CO2分压影响，所以只能采用碱液脱硫，总碱度控制相对较高，一般在30gL以上。催化剂的品种比较复杂，各自的要求也不同，对溶液中的副产物要求是越低越好。总碱度、pH值和Na2CO3浓度对传质系数的影响见图1、图2和图3。2.3 生产操作状况脱硫生产操作的影响因素有气量大小，进口硫化氢含量，溶液循环量大小和稳定性，溶液的跑、冒、滴、漏现象，溶液大量损失后的大量补水，硫泡沫浮选，熔硫的温度，熔硫后清液量的大小和浊度等。虽然脱硫工艺相对较简单，但生产好坏同操作者的工作责任心、管理者的管理程度有直接关系，在日常操作和管理中要抓住每一细节。2.4 二氧化碳含量原料气中二氧化碳的影响：降低了溶液的pH值，使硫化物氧化为硫的反应速度下降；降低了吸收硫化氢的传质速度。当原料气中不存在二氧化碳时，硫化氢的传质速度仅与原料气中硫化氢的分压有关。然而，当原料气中含高浓度二氧化碳时，溶液吸收硫化氢的速度就显著降低，因此吸收塔的高度要相应增加。CO2含量对气体净化度及传质系数的影响见图4。2.5 气体中杂质有些微量杂质有可能会引起严重的操作问题；有些污染物有可能产生不希望有的副反应，因而增大了催化剂和碱的消耗；有些污染物附着于硫颗粒的表面，使硫不能聚合成大颗粒而影响泡沫的形成和正常的浮选；有些杂质有可能破坏正常的操作条件，引起溶液起泡。杂质主要存在于水煤气、半水煤气中，如有机硫化物、焦油、苯、萘等以及固体颗粒(飞尘、粉尘)、金属(碱金属和重金属)和酸性气体(HCN，SOx等)。如果溶液温度低于气体温度，原料气中的焦油会凝结在吸收塔内。为了避免发生这种情况，针对半脱，进吸收塔前的原料气先经过几级冷却，并在每级冷却后除去焦油(静电除焦器)。3 脱硫系统存在的问题及判定方法3.1 存在的问题单系统的脱硫存在以下问题：单套设备越来越大，塔堵处理难度大，人力、物力消耗大；原料气中的硫化氢含量越来越高，副产物的生成速度快；有机硫脱除率低；催化剂品种繁杂，同一系列产品质量、价格差别较大，脱硫运行费用高；溶液对环境的污染。3.2 判定方法(1)脱硫效率低 检查溶液组成，包括总碱度、碳酸钠含量、残硫含量、副反应量和催化剂含量；检查溶液的实际循环量(现场实际调整观察)；药品实际加入量；再生情况；脱硫前硫化氢变化情况；塔压差情况，是否有设备(分布器、填料堵塞等)方面的原因。(2)总碱度持续降低、碱耗增加 是否存在连续性跑液现象，系统补水是否过多；分析溶液组成，主要看硫酸钠含量是否过高，其他副反应也要做分析，主要看变化趋势(设备出现腐蚀时也要做此项工作)；脱硫前硫化氢变化情况，泡沫的处理量、清液的回收量。(3)泡沫不正常(变稀、变色或无泡沫等) 看加药记录是否及时、稳定；脱硫前后硫化氢变化情况，脱硫前是否明显上升；熔硫是否正常、清液的回收情况；溶液中的副反应组成、温度。(4)喷射器倒液 主要是喉管以下部分管道堵塞所造成；喷射器设计加工有问题。(5)副反应上升 再生温度；熔硫不正常，出来的清液温度较高；进口气体成分变化；泡沫变稀，进熔硫的量增大；催化剂自身原因。(6)悬浮硫上升 前期初始投药时溶液处于转型期；进口硫化氢上升，泡沫变稀，泡沫没有完全浮选出来；熔硫后的清液大量回收，管理不善。再生槽液面低，硫泡沫不能及时溢出，或得不到及时清理。再生空气量过大，液面翻腾剧烈，硫泡沫被打碎。(7)系统压差上升 半脱和变脱要分开考虑。变脱一般是硫堵造成，半脱的原因较多，但硫堵的可能性大。针对半脱应定期测定塔的压差变化情况，最好分层测定，以便准确判断并及时处理。(8)喷射器堵塞 不少企业都出现过喷射器被硫泡沫堵塞的情况，分为喷嘴堵、喉管堵和空气吸入口等部位堵塞，这是由于硫泡沫黏度过大造成的。喷射器液体流量小时，富液中的硫颗粒慢慢黏附在喷嘴口、喉管入口及气室内壁，时间长了积聚量不断增大，最后导致堵塞。处理措施可采取拆卸喷射器清理或从空气吸入口通入蒸汽蒸煮的方法。4 硫泡沫和脱硫催化剂由于装置能力的不断扩大，企业为了追求利润的最大化，原料煤的品种选择较杂，致使进口硫的含量不断的升高，脱除的难度增加，硫泡沫和硫磺的处理量也随之增加。硫泡沫处理一般采取连续熔硫的办法。在连续熔硫时泡沫的量相对较大，副产物的生成量不断增加，当副产物的累积量过大时，严重影响脱硫效率。在溶液温度较低情况下，脱硫塔可能发生盐堵现象，最终导致无法生产，只能停车清理，同时溶液也要进行排放处理。从环保和稳定生产方面考虑，最好对泡沫先进行过滤，把滤液分离出来回到系统，滤饼送去熔硫。该法可以解决相关的问题，日常的碱耗和催化剂消耗都会降低，运行成本减少。该法的弊端在于：如果采用普通的压滤，劳动强度会增大，而采用先进的全自动设备，又存在投资较高的问题，但从长久看，经济效益还是明显的。目前脱硫催化剂的种类繁多，性能、质量也各有差异，企业在选用时要结合自己的工艺和设备条件，从能耗、稳定性、脱硫效率、长周期运行等方面全盘综合考虑。5 结语(1)国内各企业在使用脱硫催化剂时往往存在较大的随意性。当使用效果达不到要求时，不分析系统和操作上的原因，首先想到的是更换催化剂。其实国内常用的几种脱硫催化剂各有优缺点，只要半水煤气脱硫系统设计合理，操作得当，采用任何一种催化剂都可以达到指标，但长期运行时又都会出现各自不同的问题。笔者认为最好的解决办法是使用复合型催化剂，但由于各催化剂生产企业多数只能生产1种催化剂，为了各自的经济效益和社会效应也不愿意与其他种类的催化剂混用。(2)在变换气脱硫系统，由于要求出口硫含量尽可能低，从国内外的资料介绍和国内现有的技术运用比较，笔者认为采用铁系催化剂较好，脱硫精度相对较高。 (3)脱硫系统看似简单，单系统脱碳费用似乎比合成氨或甲醇总费用要小得多，但仔细计算后会发现，该系统的费用比脱碳、氨合成、变换系统的费用还要高。1套设计合理、管理到位、催化剂选用得当的脱硫系统，每年可以为企业节约一大笔资金。一次脱硫技术改造总结田 青 刘伯龙 马明亮 张宁宁(山东飞达化工科技有限公司 泰安 271400) 2007-10-161 概述飞达化工科技有限公司是国家级重点高新技术企业，设有博士后科研工作站、省级技术开发中心和市级橡胶助剂工程研究中心，集化学肥料、化工原料、橡塑助剂三大系列产品为一体的综合型化工企业。通过近几年的改革创新、技术改造，公司拥有合成氨12104t/a、尿素18l04t/a、甲醇3104t/a、碳酸氢铵4l04t/a、复合肥1l04t/a、食品级液体二氧化碳2104t/a、橡胶防老剂5000t/a、聚丙烯成合剂200t/a的装置能力，其中“飞达”牌商标被认定为“山东省著名商标”，“飞达”牌尿素