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亚临界水提取及亚临界水色谱 厦门大学医学院药学系丘鹰昆qyk 丸散膏丹 傻大黑粗 一 现代中药的传统提取技术 浸渍法冷浸 杂质少 简便易行费时 浸出率低渗漉法 冷浸 杂质少煎煮法 水提取 最传统的中药提取方法回流提取法 最常用动态连续提取法实验室 索氏提取器 多用于分析工业生产 多功能浓缩提取器 二 较新的提取技术 连续逆流萃提取 continuouscountercurrentextraction CCE 微波萃取 microwave assistedextraction MAE 超声提取 ultrasound assistedextraction UAE 液泛法提取 floodingextraction FE 压榨提取 pressextraction PE 组织破碎提取法 smashingtissueextraction STE 免加热提取 heating freeextraction HFE 空气爆破提取 airexplosionextraction AEE 常温超高压提取 ultra highpressureextraction UHPE 酶法提取 enzymatictreatmentextraction ETE 半仿生提取 semi bionicextraction SBE 超临界流体萃取 supercriticalfluidextraction SFE 1 连续逆流萃提取 CCE 特点使萃取剂与药材在设备内接触并呈逆向流动任意一个截面上的传质推动力都是最大的优点提取速度快收率高无反混现象连续运行可结合离心 超声等技术技术已经成熟缺点对药材物性形状粒度要求较高清洗问题没有彻底解决 2 微波萃取技术 MAE 原理在微波场中 吸收微波能力的差异使物质的某些区域萃取体系中的某些组分被选择性加热从而 使得被萃取物质从基体或体系中分离 进入到介电常数较小 吸收能力相对差的萃取剂中优点选择性高操作时间短溶剂消耗量少有效成分得率高不产生噪音适用于热不稳定物质影响微波萃取效率的因素萃取剂 之为非极性或弱极性的 如己醇 己烷等药材含水量 吸收微波升温 3 超声提取技术 UAE 原理利用超声波的空化作用加速植物有效成分的溶出超声波的次级效应 如机械振动 乳化 扩散 击碎 化学效应等也能加速要提取成分的扩散释放并与溶剂充分混合优点提取时间短提出率相对较高 纯度较高低温提取利于有效成分保护缺点 对容器厚薄及位置要求较高 否则影响药材浸出效果现状 该法已用于小规模少量提取中 4 液泛法 原理利用溶剂蒸汽 增加液相湍动 提高溶质扩散速率因为不断有冷凝液加入 保持了溶质与溶剂间的浓度梯度 明显提高了相间的传质推动力与索氏提取器的区别缺点需要较高温度 1 三口烧瓶2 止回阀3 缓冲瓶4 虹吸管5 支管6 反应管7 冷凝管8 筛板 5 压榨提取 PE 靠机械外力的作用直接挤压植物组织 使细胞破裂 液体 油脂或汁液 流出适用于多汁液或多油脂的植物柑桔籽油 柑桔皮 沙棘籽油 芹菜黄酮 山苍子油 温莪术挥发油等与传统溶剂萃取等方法相比不需溶剂 保持原汁原味 避免溶剂残留 产物更安全 压榨速度快 生产效率高压榨工序少 操作简单 减少后处理工序与超临界萃到相比生产设备简易 造价低可进行连续生产 螺旋式压榨提高工作效率加工能力强 生产成本低 6 组织破碎提取技术 原理 通过对植物材料在适当的溶剂中 充分破碎而达到提取的目的优点操作简单 避免高温加热提取时间极短缺点提取物收率不是最高研究数据积累不够现状已有中试型产品要应用于大生产 还需进一步研究可灵活应用 破碎 渗滤 7 免加热提取 HFE 原理 对溶媒施加交变压强 强制植物细胞形状改变 细胞在挤压和扩张中溶剂反复渗入 渗出 有效成分置换到细胞外优点 常温或低温条件下进行缺点 操作复杂化和设备安全问题 8 空气爆破法 药材组空气 压缩 突然减压 爆米花 冲破植物细胞壁 撕裂植物组织 利于溶剂渗入药材内部来源 造纸工业的制浆工艺适用 多纤维药材不宜用于短纤维和高含淀粉的药材 9 常温超高压提取 UHPE 原理常温下用100 1000MPa的流体静压力作用于事先预处理 干燥 粉碎 脱脂 浸泡 过的药材 即升压阶段 一般几分钟 保压一段时间 即保压阶段 一般几分钟 使细胞内外压力达到平衡然后迅速卸压 即卸压阶段 一般几秒钟 使细胞内外渗透压力差突然增大 胞内有效成分穿过细胞的各种膜 转移到细胞外的提取液中 达到提的目的优点 效率高 提取时间短 低温缺点 高压设备昂贵 10 酶法 杂质 淀粉 果胶 蛋白质 酶水解除去细胞壁是由纤维素 D 葡萄糖苷键连接 用纤维素酶破坏糖苷键 破坏细胞壁例 纤维素酶 果胶酶和蛋白酶按一定比例组成的复合酶提取姬松子实体多糖 11 半仿生提取法 SBE 模拟口服给药经胃肠道转运的原理药料先用一定pH的酸水提取 继以一定pH的碱水提取体现中医临床用药的综合作用特点 符合口服给药经胃肠道转运吸收的原理仍用高温煎煮法 长时同高温煎煮会影响许多有效活性成分 降低药效有人建议将提取温度改为近人体的温度 并且引进酶催化 12 超临界液体萃取技术 SFE 原理 在液气临界点附近 体系温度和压力微小的变化可导致溶解度发生几个数量级的突变优点 同时完成萃取和蒸馏两步操作 分离效率高 操作周期短 渗透力强 蒸发潜热低 选择性易于调节超临界CO2 SFE CO2 萃取技术优点 CO2临界度低 31 1 7 1Mpa 可常温操作化学隋性 可有效防止热敏 化学不稳定成分氧化分解无毒 无溶剂残留价廉易得 安全适用 主要用于脂溶性物质的提取 关于超临界CO2的溶解能力 非极性溶剂压力 压力 密度 渗透性 溶解力 弱极性化合物 7 10MPa含OH COOH化合物 50MPa夹带剂 乙醇等极性强的溶剂 增加对极性物质的溶解能力温度压力较低时 28 45Mpa T 溶解力 压力较高时 28 45Mpa T 溶解力 提取罐 CO2密度大 溶解力强 分离罐 通过升温或降压使CO2密度减小 溶解力下降 SFE设备 SFE在非极性成分提取中的应用 对中等极性物质 需要加入夹带剂 对较大极性物质多糖 皂苷 黄酮苷等SFE无能为力 三 亚临界水提取 SubcriticalWaterExtraction SBWE升高水的温度和压力水的极性降低 介电常数 10 对脂溶性组分溶解能力增加对中等极性乃至非极性的组分具有良好的提取能力SBWE是SFE的最好补充 超临界流体 亚临界流体 临界温度使物质由气相变为液相的最高温度叫临界温度在这个温度以上 无论怎样增大压强 气态物质不会液化临界压力在临界温度时使气体液化所需要的最小压力超临界流体温度及压力处于临界温度及临界压力以上的流体 它的物理性质介于气体和液体之间 基本属于气体 亚临界流体是指压力和 或 温度在其临界值之下的附近区域的液体 亚临界CO2萃取 超临界CO2萃取技术萃取压力高设备投资大仪器运行消耗的能源和CO2费用高亚临界CO2萃取技术降低设备投资和生产成本 八角果实及枝叶亚临界CO2萃取挥发油化学成分的GC MS分析中国中药杂志 2008 33 9 1090 2 超临界水 亚临界水 超临界水 SupercriticalWater SCW 产生条件苛刻 Tc 374 Pc 218atm 具腐蚀性 会使一些化合物分解无法当作一种萃取剂使用亚临界水 SubcriticalWater SBW 条件较温和 T 50 250 适当压力 具有较低的极性可以用亚临界水代替乙醇和甲醇 亚临界水的极性 SBWE设备 食品科技 2010 35 3 215 8 SBWE 环境友好 的绿色提取技术 SBWE应用实例 丹参脂溶性成分有机溶剂提取 OSE 95 EtOH 1 5 1 5 2hr SBWE 180 5MPa 2min 6 12min 丹参酮 A 丹参酮 A OSE SBWE 黄芩苷 OSE 70 乙醇SBWE130 5MPa OSE SBWE 大黄中游离蒽醌 OSE乙醚SBWE190 230 5MPa OSE SBWE190 SBWE230 黄连生物碱 小檗碱 巴马汀 黄连碱和药根碱SBWE最佳条件溶剂样品比为0 08ml mg 1140 5MPa提取5min 2 华西药学杂志 2008 23 6 675 6 SBWE与其它提取技术的合用 SBWE UAE脱脂葡萄籽中原花青素145 提取压力14MPa提取时间18min得率为4 08 中国中药杂志 2010 35 8 967 72 超声波换能器 SBWE MAE 利用MAE的对水加热特性红景天多糖的微波 亚临界水法提取仪器 微波消解仪 SC 60单体消解罐 XY I型消解罐冷却机 上海新仪微波化学科技有限公司最佳条件微波功率600W料液比1 30提取时间11min压强1 0MPa红景天多糖的含量 14 01 食品研究与开发 2010 31 2 45 7 四 亚临界水色谱 亚临界水可作为RP LC的流动相水的程序升温能起到与LC梯度洗脱类似的作用 压力阻尼调整 常规HPLC系统 GC程序升温装置 1 关于检测器 UV水在UV低波长下吸收弱对一般样品的检测波长能够低至190nmFID水在氢火焰离子化检测器 FID 上无响应 可用为HPLC提供了一种通用型高灵敏检测器 2 关于色谱柱选择 空心毛细管柱为GC中所采用的色谱柱 固定相为涂敷形式更具耐热性但柱容量小 固定液易流失填充柱硅胶基质固定相ODS等但耐热性差 固定液易流失锆或其他金属氧化物基质固定相具有更好的热稳定性石墨化碳固定相不需表面涂层或修饰可用于分离那些因亲水性太强