低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂 郑州大学 刘寿长.ppt

低温高活性苯选择加氢催化剂郑州大学刘寿长 1 引言 由苯选择加氢 经由环己烯制备尼龙 6和尼龙 66具有安全 原子经济性和环境友好等优点 自由基反应 安全隐患 副反应多 环境污染 安全 碳原子利用率100 环境友好 尼龙 6和尼龙 66 热力学上对生成环己烯极为不利 研究方向集中在如何提高环己烯选择性和收率上 催化剂研发是该技术的核心和难点 1980年 瑞典Odembrand等提出分步加氢机理 1989年日本旭化成实现了苯选加氢催化技术工业化 1992年 荷兰Strurijk等提出催化剂亲水性的概念 1999年 复旦大学等开发了Ru B非晶合金催化剂 2004 2006 中科院大连化物所 纳米非晶和金 2008 2012年 复旦大学 华东理工大学等用 双溶剂法 制备了Ru M SBA 15催化剂 2011 2013 中科院化学所 碱性催化体系 国内外研究进展 1998年 2007年 开发了Ru M B ZrO2 M La Zn和Fe等 第一代负载型催化剂 完成了间歇中试和连续中试 申报了发明专利 实现了催化剂制备技术国产化 本实验室研究进展 2009 2011年 开发了第二代非负载型Ru Zn催化剂 并与设计单位联合开发了10万吨工艺包 实现了催化剂制备技术和催化工艺国产化 目前已有6套工业化装置建成投产 2012 2013年 开发了第三代低温高活性催化剂 完成了催化剂制备技术工业化实验 2 低温高活性苯选择加氢催化剂 催化剂五个重要指标 1 活性指数 用 40 50或 60表示 分别为苯转化40 50 和60 时 每克催化剂每小时转化苯的克数 要求大于100 2 环己烯选择性 用S40 S50或S60表示 分别为苯转化40 50 和60 时环己烯选择性 要求大于80 3 微晶粒径 XRD 要求小于10nm 4 活性组分含量 要求大90 5 微量元素含量 小于0 001 表2 1催化剂 SJ101028 在140oC下的活性与选择性 表2 2催化剂 SJ101028 在150oC下的活性与选择性 140oC t50 12min 50 157 S50 84 低温性能好t60 15min 60 151 S60 82 高活性 高选择性150oC t50 17min 50 111 S50 84 t60 21min 60 108 S60 82 注 t50 t60分别为苯转化50 和60 的时间 min 50 60分别为苯转化50 和60 时 每克催化剂每小时转化苯的克数 S50 S60分别为苯转化50 和60 时环己烯选择性 2 3数据处理 图2 1温度对苯转化率 a 和环己烯选择性 b 的影响 2 4温度对苯转化率和环己烯选择性的影响 2 5环己烯选择性和收率的极限值 2 5 1苯转化40 时环己烯选择性和收率的极限值 2 5 2苯转化50 时环己烯选择性和收率的极限值 2 5 3苯转化60 时环己烯选择性和收率的极限值 结论 苯选择加氢是以降低催化剂活性来提高环己烯选择性的 确定了环己烯选择性和收率的极限值 低温高活性催化剂与活性中心的数目和催化剂的表面性质密切相关 利用反应物和产物的物性特征和动力学因素 利用传质原理可以最大限度提高环己烯选择性 2 6 1催化剂 2013062211 直接加氢活性与选择性 t40 15min 40 101 S40 86 Y40 34 t50 19min 50 99 S50 84 Y50 42 t60 23min 60 98 S60 80 Y60 48 2 6 2催化剂 2013062211 预处理22h活性与选择性 t40 20min 40 75 S40 83 Y40 50 t50 24min 50 79 S50 85 Y50 51 t60 30min 60 75 S60 83 Y60 50 2 6 3低温高活性催化剂工业生产数据 AppliedCatalysisA 2013 450 160 168 研究论文 3 1Ru Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯 3 环己烯高选择性和收率多相催化机制 3 2催化剂表征 图3 1 Ru Zn x 催化剂和Ru Zn x AH的XRD谱 催化剂中Zn可能以ZnO形式存在 ZnO与反应修饰剂ZnSO4反应生成了 Zn OH 2 3 ZnSO4 H2O 5 图3 2XPSRu Zn 8 6 催化剂Zn2p3 2谱 与ZnO的Zn2p3 2的电子结合能 BE 接近 图3 3 AESRu Zn 8 6 催化剂ZnLMM谱 与Zn 的俄歇电子动能 KE 接近 证实Zn助剂以ZnO存在 图3 4 Ru Zn 8 6 催化剂的AES深度剖析图 ZnO在催化剂表面富集 少部分Ru被氧化为了RuO2 图3 5 XPSRu Zn 8 6 AH的Zn2p3 2谱 电子结合能升高了0 7eV 图3 6 AESRu Zn 8 6 AH的ZnLMM谱 俄歇电子动能降低了0 2eV 与 Zn OH 2 3 ZnSO4 H2O 5生成一致 Zn 将部分电子转移给了Ru 图3 7XPSRu Zn 8 6 AH的Ru3p3 2谱 大部分Ru以金属Ru存在 一小部分活性最强的活性中心被氧化为RuO2 Zn OH 2 3 ZnSO4 H2O 5的生成导致了Ru原子配位环境的变化 图3 8 Ru Zn 8 6 催化剂和Ru Zn 8 6 AH的TEM照片 图3 9 Ru Zn 8 6 催化剂和Ru Zn 8 6 AH的TEM照片 图3 10 Ru Zn 29 1 催化剂和Ru Zn 29 1 AH的TEM照片 RuO2的分步还原峰 图3 11 Ru Zn 29 1 催化剂和Ru Zn 29 1 AH的H2 TPR 423K 3 3催化剂性能 表2 1Ru Zn x 催化剂性能 3 4 1 Zn OH 2 3 ZnSO4 H2O 5的Zn2 与Ru之间有电子相互作用 3 4量子化学研究 3 4 2 Zn OH 2 3 ZnSO4 H2O 5均匀分散在催化剂表面 可以占据一部活性强的Ru活性位 3 4 3 Zn OH 2 3 ZnSO4 H2O 5含有丰富的结晶水 可以在催化剂表面形成稳定的滞水层 1 ZnO在催化剂表面富集 不能提高Ru催化剂的环己烯选择性 2 ZnSO4难于化学吸附在Ru催化剂表面 只能在一定程度上提高Ru催化剂的环己烯选择性 3 表面的ZnO可以浆液中ZnSO4反应生成一种新的物质 对提高Ru催化剂环己烯选择性的关键作用 4 催化体系系和化学环境对提高环己烯的选择性具有重要作用 3 7结论 4 纳米Ru Mn ZrO2催化剂上苯选择加氢制环己烯 催化学报 2013 34 684 694 封面文章 5 第四周期过渡金属对苯加氢Ru基催化剂性能的影响 AppliedCatalysisA 2013 Accepted 6 助剂La在苯加氢Ru催化剂环己烯选择性中的作用 JournalofMolecularCatalysisA 2013 368 36