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1 第五章粒子的经典与量子分布 5 1玻耳兹曼分布 5 2热力学公式 5 3玻色分布和费米分布 5 4经典公式 5 5理想气体的热力学函数 5 6Maxwell速度分布律 5 7能量均分定理及其应用 5 8固体热容量 5 9顺磁性固体 第2页 重点 掌握经典Boltzmann分布 费米狄拉克分布 玻色子 爱因斯坦分布 主要内容 由等几率原理从系统微观状态出发给出粒子的最可几分布 以及相应的热力学公式 第五章粒子的经典与量子分布 第3页 上节求出了与一个分布相对应的系统的微观状态数 根据等几率原理 对于处在平衡状态的孤立系统 每一个可能的微现状态出现的几率是相等的 因此 微观状态数最多的分布 出现的几率将最大 称为最可几分布 本节导出在定域系统中粒子的最可几分布 称为玻耳兹曼分布 先证明一个近似等式 5 1玻耳兹曼分布 其中m是远大于1的整数 第4页 证明 上式右方等于如图中一系列矩形面积之和 各矩形的宽为1 高分别为 当m远大于1时 矩形面积之和近似等于曲线lnx下的面积 所以 其中m是远大于1的整数 1 斯特令公式 第5页 2 玻耳兹曼分布 粒子数为 称为分布 粒子能级为 简并度为 第6页 取对数 得 假设所有的都很大 为方便将简记为 第7页 为了求得使 的变化 将有 为使有极大分布 为极大的分布 令有 的变化 第8页 但不完全是独立的 它们必须满足条件 用拉格朗日 Lagrange 未定乘子和 乘这两个式子并从 中减去 得 根据拉氏乘子法原理 每个的系数都等于零 所以得 第9页 其中对粒子的所有量子态s求和 此为定域系统中粒子的最可几分布 称为玻耳兹曼分布 第10页 这就证明了玻耳兹曼分布是使为极大的分布 第二 玻耳兹曼分布是出现几率最大的分布 从原则上说 在给定N E V的条件T 满足下列条件的分布都是可以实现的 几点说明 第11页 5 2热力学公式 1 配分函数Z 定义函数Z 内能是系统中粒子无规运动的总能量 第12页 2 内能 是内能的统计表式 第13页 3 广义力Y 无穷小过程 Y为外参量y相应的广义力 粒子的能级是外参量的函数 外参量y的改变 外界施于 准静态过程 第14页 因此外界对系统的广义作用力Y为 是广义作用力的统计表式 一个重要特例是 第15页 在无穷小的准静态过程中 当外参量有dy的改变时 外界对系统所作的功是 将内能 求全微分 可得 第一项 能级的改变引起的内能的变化 代表在准静态过程中外界对系统所作的功 第二项 粒子分布发生改变引起的内能变化 代表在准静态过程中系统从外界吸收的热量 热量是在热现象中所特有的宏观量 是没有相对应的微观量的 4 内能讨论 第16页 5 玻耳兹曼常数k 用 乘上式 得 配分函数Z是 y的函数 第17页 因此得 也是 的积分因子 都是 的积分因子 我们可以令 的全微分为 理想气体 第18页 是熵的统计表式 可以知道 如果求得系统的配分函数Z 就可以求得系统的基本热力学函数内能 物态方程和熵 从而确定系统的全部平衡性质 因此Z是以y 对于简单系统即T V 为变量的特性函数 在热力学中讲过 以T V为变量的特性函数是自由能F U TS 6 热力学函数的表达式 1 熵的表达式 第19页 熵函数的统计意义以及熵增加原理和能斯脱定理的统计解释 由熵函数的统计表式 第20页 而由玻耳兹曼分布公式 可得 所以S可以表为 玻耳兹曼关系给熵函数以明确的统计意义 系统在某个宏观状态的熵等于玻耳兹曼常数k乘相应微观状态数的对数 在热力学部分曾提到 熵是混乱度的量度 某宏观状态对应的微观状态数众多 它的混乱度就愈大 熵也愈大 称为玻耳兹曼关系 第21页 玻耳兹曼关系是在系统处在平衡状态的条件下得到的 但是微观状态数对于非平衡态也有意义 假设孤立系统包含1 2两部分 每一部分各自处在平衡状态 但整个系统没有达到平衡 我们用和分别表示两个部分的微观状态数 两个部分的熵为 整个系统的微观状态数 当整个系统达到平衡状态后 它的微观状态数为 熵 系统的熵为 第22页 是在所给定的孤立系条件下与最可几分布相对应的微观状态数 显然 系统处在它的高能级的几率随着温度的降低而减少 在绝对零度下 系统将处在它的最低能级 在系统的能级为分立的情况下 系统在绝对零度下的熵为 其中是系统基态能级的简并度 假如系统的最低能级是非简并的 即 扬州大学物理科学与技术学院03级 热力学统计物理 物理教研中心 第23页 5 3玻色分布和费米分布 处在平衡状态的孤立系统具有确定的粒子数N 体积V和能量E E到E 之间 粒子能级为 简并度为 粒子数为 称为分布 设给定的宏观条件为 本节导出在玻色系统和费米系统中粒子的最可几分布 第24页 玻色系统 第25页 玻色分布 玻色系统 根据等几率原理 对于处在平衡状态的孤立系统 每一个可能的微观运动状态出现的几率是相等的 因此 使 为极大的分布 出现的几率最大 是最可几分布 第26页 且可用近似式 因而 第27页 用拉氏乘子和乘这两个式子中减去 得 是玻色系统中粒子的最可几分布 称为玻色分布 拉氏乘子 第28页 假设 相同的方法 费米系统中粒子的最可几分布为 拉氏乘子满足 第29页 能级有个量子态 处在其中任何一个量子态上的平均粒子数应该是相同的因此处在能量为量子态s上的平均粒子数为 第30页 玻色分布和费米分布都过渡到玻耳兹曼分布 这时任一量子态上的平均粒子数都远小于1 即非简并性条件或经典极限条件 当非简并性条件满足时 玻色分布与费密分布都过渡到玻耳兹曼分布 这跟前面的有关结论是一致的 说明 在导出玻色分布和费密分布时 应用了 即 因此以上的推导是有严重缺点的 后面将用巨正则系综求平均分布的方法严格地导出玻色分布和费密分布 第31页 5 4经典近似 在一定的极限条件下 可以从量子统计物理学过渡到经典统计物理学 量子理论 粒子的统计分布 本节讨论从量子统计到经典统计的极限过渡问题 第32页 第二 根据量子力学 量子状态由一组量子数表征 处在有限空间范围中的粒子 具有分立的能级和量子态 1 经典 量子的区别 第一 在经典描述中 全同粒子是可以分辨的 而在量子描述中 全同粒子不可分辨 玻耳兹曼是以全同粒子可以分辨的概念为基础导出的 而根据经典力学 粒子的运动状态由广义坐标和广义动量描述 粒子的能量是连续变量 第33页 假设在所考虑的问题中 可以应用玻耳兹曼分布 而且粒子的能级非常密集 任意两个相邻能级的能量差满足 普朗克常数是一个小量 量子统计和经典统计的实质区别将消失 量子统计将过渡到经典统计 2 量子过渡到经典的条件 第34页 能级 经典粒子的能量 表示当粒子的坐标和动量处在空间范围时其能量的数值 空间体积元中的状态数 简并度 玻耳兹曼分布的经典表达式 第35页 最可几分布下 坐标和动量在空间范围的粒子数 配分函数的经典表达式为 当各取得足够小时 上式的级数化为积分 第36页 说明 普朗克常数h是量子物理中的常数 在纯粹经典统计的公式中是不应该出现普朗克常数的 利用消去式中的h 可以得到 利用配分函数Z中 消去h其结果与纯粹经典统计结果是一致的 第37页 5 5理想气体的热力学函数 一般气体满足非简并性条件 过渡到经典近似的两个条件都得到满足 我们可以用经典近似讨论单原子分子理想气体的问题 遵从玻耳兹曼分布 单原子分子看作没有内部结构的质点 没有外场时且可以忽略分子之间的相互作用 在宏观大小的容器内 自由粒子的平动能量是准连续的 一 经典气体的特点 第38页 单原子分子能量的经典表式为 上式的积分可以分解为下述积分的乘积 1 配分函数Z 第39页 3 经典极限讨论 一般有 经典统计 理想气体的物态方程 2 状态方程讨论 如果 第40页 经典极限条件 德布罗意关系 E分子热运动的平均能量 第41页 可以求得理想气体的内能为 在温度为T时 单原子分子无规运动的平均能量 这个结果与实验结果符合 第42页 二 理想气体的内能和热容量 1 量子描述 能量及简并度 内能 热容量 气体分子存在平动 振动 转动 第43页 1 平动 与经典一致 2 振动 在一定近似下 双原子分子的相对振动 线性谐振子 第44页 振动特征温度 第45页 取决于分子的振动频率 量级在103 双原子 讨论 常温下 对热容量贡献接近于0 常温下 振子只有在能量超过 才能跃迁到激发态 常温下 几率很小 因此全部振子冻结在基态 第46页 3 转动 异核双原子分子的转动能级 转动特征温度 常温下 与经典一致 第47页 同核双原子分子H2 两个氢核平行排列 正氢 两个氢核反平行排列 仲氢 氢分子处在 的转动状态 第48页 与实验一致 低温时 级数不能用积分代替 应直接计算 表明 第49页 异核双原子分子能量为 第一项是质心的平动能量 其中M是分子的质量 等于两个原子的质量之和 第二项是分子绕质心的转动能量 r是两个原子之间的距离 第三项是两原子相对运动的能量 是相对运动的动能 是折合质量 2 经典描述 第50页 量子统计结果一致 第51页 三 理想气体的熵 经典统计理论 三维情况 第52页 与h0有关 不是绝对熵 经典统计理论的原则性问题 量子统计理论下 理想气体熵的统计表达式 符合广延性 是绝对熵无参数 给出的熵函数不满足熵为广延量的要求 为了免除这个矛盾 吉布斯提出将熵的统计表式改为 第53页 分子遵从玻耳兹曼分布 但是相对应的微观状态数是 在上式中加上 正好符合熵与微观状态数的关系 在满足非简并性条件 第54页 5 6麦克斯韦速度分布律 N个分子 体积为V 气体满足非简并性条件 且在宏观大小的容器内 分子平动 能级是很密集的 可以应用经典近似 在没有外场时 分子质心运动能量的经典表式为 在体积V内 在的动量范围内 分子平动的状态数为 在体积V内 在的动量范围内的分子数为 玻耳兹曼分布的经典近似公式是 第55页 由总分子数为N的条件定出 可求得动量在 速度在 范围内的分子数为 范围内的分子数为 第56页 在单位体积内速度在 麦克斯韦速度分布律 速率在 范围内的分子数为 气体分子的速率分布 范围内的分子数为 球极坐标的体积元 第57页 使速率分布函数取极大值的速率称为最可几速率 如果把速率分为相等的间隔 在 所在的间隔中 分子数最多 第58页 平均速率 的平均值的平方根 方均根速率 第59页 以表分子量 分子量与一个分子的质量的关系为 第60页 5 7能量均分定理及其应用 本节根据玻耳兹曼分布导出经典统计的一个重要的定理 能量均分定理 并应用能量均分定理研究某些物质系统的热容量 对于处在温度为T的热平衡状态的经典系统 粒子能量 能量均分定理 中每一个平方项的平均值等于 第61页 动能可表为平方项之和 用分部积分 得 第62页 假如势能中有一部分可表为平方项 都是正数 有可能是 的函数 则可同样证明 即 能量中每一个平方项的平均值等于 第63页 内能和热容量 1 单原子分子只有平动 其能量 根据能量均分定理 在温度为T时 单原子分子的平均能量为 单原子分子理想气体的内能为 定容热容量 第64页 根据能量均分定理 在温度为T时 双原子分子的平均能量为 双原子分子气体的内能和热容量为 定压热容量与定容热容量之比 2 双原子分子 不考虑相对运动 平方项5项 第65页 3 固体中的原子可以在其平衡位置附近作微振动 假设各原子的振动是相互独立的简谐振动 原子在一个自由度上的能量为 有两个平方项 由于每个原子有三个自由度 根据能量均分定理 在温度为T时 一个原子的平均能量为 因此 固体的内能为 定容热容量为 这个结果与1818年杜隆 珀替 Dulong Petit 由实验所发现的定律符合 第66页 但在低温范围 实验发现固体的热容量随温度降低得很快 当温度趋于绝对零度时 热容量也趋于零 这个事实是经典理论所不能解释的 此外金属中存在大量的自由电子 如果将能量均分定理应用到自由电子 自由电子的热容量与离子振动的热容量将具有相同的数量级 实验结果是 在3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比 可以忽略不计 这个事实也是经典理论所不能解释的 综上所述 由能量均分定理得到的结果 有些是和实验结果相符的 但又有许多问题得不到解释我们今后将逐个地讨论这些问题 第67页 5 8固体的热容量 上节我们应用能量均分定理讨论了固体的热容量 所得结果在室温和高温范围与实验符合 但在低温范围与实验不合 这个问题是经典理论所不能解释的 爱因斯坦 Einstein 首先用量子理论分析固体热容量问题 成功地解释了固体热容量随温度下降的实验事实 如前所述 固体中原子的热运动可以看成3N个振子的振动 爱因斯坦假设这3N个振子的频率都相同 表示振子的圆频率 振子的能级为 由于每一个振子都定域在其平衡位置附近作振动 振子是可以分辨的 遵从玻耳兹曼分布 第68页 配分函数为 固体的内能为 第一项是3N个振子的零点能量 与温度无关 第三项是温度为T时3N个振子的热激发能量 定容热容量 引入受因斯坦特征温度 第69页 根据爱因斯坦的理论 的数值随温度降低而减少 且作为的函数是一个普适函数 图是金刚