过渡金属羰基化合物.ppt

过渡金属及其化合物与一氧化碳反应 直接或者在还原剂存在下 生成这类配合羰基化合物 carbonylcompounds 无论是在理论研究还是实际应用上 在近代无机化学中都占有特殊重要的地位 金属羰基配位物有三个特点 即 金属与CO之间的化学键很强 如在Ni CO 4中 Ni C键能为147kJ mol 1 这个键能值差不多与I I键能 150kJ mol 1 和C O单键键能 142kJ mol 1 值相差不多 在这类配合物中 中心原子总是呈现较低的氧化态 通常为O 有时也呈较低的正氧化态或负氧化态 大多数配合物都服从有效原子序数规则 EAN 5 1过渡金属羰基化合物 5 1 1概述 EAN规则EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的 电子数之和等于18或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数 所以金属原子周围的电子总数都等于Kr的原子序数 36 18e意味着全部s p d价轨道都被利用注意 这个规则仅是一个经验规则 不是化学键的理论 5 1 2有效原子序数规则 EAN规则 18电子规则的计算 过渡金属的价电子数就等于它的d电子数 但中性原子的价电子数需根据电子组态确定 见表5 5 对于经典单齿配体 如胺 膦 卤离子 CO H 烷基R 和芳基Ar 都看作是二电子给予体 见表5 3 若形成金属 金属键 则对每个金属分别提供一个电子 Ni CO 4Fe CO 5Cr CO 6Ni10Fe8Cr64端CO85端CO106端CO1218 原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物聚合由于金属 金属键对每个金属体系提供一个电子 所以17电子的二聚可以达到18电子稳定结构形成负离子V CO 6 Na V CO 6 结合其他配体17电子体系可以结合一个甲基 氢或卤素生成混配羰基化合物 在CO的分子中 C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道 在C和O组成分子时 这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条 孤对电子轨道 其中一条是氧的spx 另一条是C的spx 剩下两条spx杂化轨道进行组合 一条是CO的 成键轨道 一条是反键轨道 除此之外 还有两条充满的 键轨道和两条空的反键轨道 他们是由py和pz轨道重叠而成 分别位于xz和xy平面内 5 1 3CO的分子轨道和配位方式 sp sp反键 二重简并 sp C 二重简并 sp sp成键 sp O 1 端基配位 CO只与一个金属原子通过碳配位 给出5 轨道一对电子 形成的M C O单位接近直线型MCO2 双桥基配位 CO通过碳原子同时与两个M原子配位OCMM 3 双桥基不对称配位 CO分子中不仅碳同时与两个M原子配位 而且氧原子也与金属配位 两个M C不等长 4 三桥基配位 CO分子通过碳原子与3个金属原子配位OCMMM 表面来看 羰基化合物中的金属原子处于低价态或零价态 不能接受较多配体负电荷 似乎不能形成稳定的羰基化合物 然而 金属原子已填有电子的d轨道 从对称性和能量近似原则来看 还能和CO的空反键轨道 2 重叠 形成反馈 键 反馈 键的形成 电子从金属原子转移 反馈 到CO反馈 轨道 减少了由于生成 配键引起的金属上增多的负电荷 更有利于 配键的形成 而 配键的加强 使金属原子周围积累更多的负电荷 又促使反馈 键的形成 这两种成键作用相互配合 互相促进的协同作用增强了 配键的成键效应 增加了羰基化合物的稳定性 4 的键性质及分子轨道处理 键长 配键等价于CO的5 电子转入了反馈 轨道 其结果是金属 配体间的键增强和CO的内部键键级减小及键强度的削弱 表现在M C键距的缩短和CO键距的增加 由自由CO的112 8pm增加到115 pm CO伸缩振动频率 降低 自由的CO的V 2143 cm 羰基化合物中端羰基的v减小到2125 1850 cm MCO M2CO M3CO其它 偶极矩为0 5D 说明Cr C几乎没有极性 这符合反馈键形成时须保持电中性的原理 Cr CO 6分子中 键 1 将中心原子Cr的价轨道按对称性 Oh 分类4sa1g 4px 4py 4pzt1u 3dz2 3dx2 y2eg3dxy 3dxz 3dyzt2g 2 6个CO的 最高占有轨道组成Oh群的配体群轨道 其对称类别为 a1g eg t1u 3 Cr CO 6中参加 成键的价电子总数为18 其中12个填入6个成键分子轨道中 其余6个填入非键轨道中 电子组态为 5 Mn2 CO 10的分子轨道 Mn的五个d轨道分别属于C4v群的e dxy dyz b2 dxy a1 dz2 b1 dx2 y2 不可约表示 它们与相同对称性的配体群轨道组成分子轨道 CO的孤对将填入能量较低的成键轨道 而Mn的7个电子将一次填入上述具有金属d轨道特征的分子轨道 最高占有的a1 轨道主要是金属的dz2组成的反键分子轨道 因此Mn CO 5沿着C4轴上的两个电子形成Mn Mn金属键时 两个反键的 dz2 轨道重新组合形成新的分子轨道 能量比原先降低 Mn Mn键上的一对电子填入新的成键轨道上 因此Mn2 CO 10是最稳定的 思考题 1 计算下列化合物的价电子数 指出哪些符合EAN 1 V CO 6 2 W CO 6 3 Ru CO 4H 4 Ni NO 2 CO是一种很不活泼的化合物 为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键 CO配位时的的配原子是C还是O 为什么 3 V CO 6容易被还原为