面向软化水处理的纳滤膜分离技术.doc

全国化工热工设计技术中心站2004年年会论文集面向软化水处理的纳滤膜分离技术张显球1,2 张林生1 吕锡武1(1,东南大学环境工程系，南京，210096; 2,南京师范大学， 南京，210042)内容摘要 本文阐述了纳滤膜的软化机理、软化纳滤膜的性能及选用、影响纳滤膜软化性能的因素；介绍了纳滤膜在制取软化的饮用水、工业软化水以及海水淡化的预处理等方面的应用；通过与石灰软化和离子交换软化法的比较,分析了纳滤膜软化的经济性。关 键 词 纳滤 软化 膜技术 石灰软化 离子交换水的软化是水处理的一个重要方面。目前常规的软化方法主要以石灰软化法、离子交换法为主。随着膜技术的发展，纳滤（Nanofiltration）应用于水的软化显示出诸多优点：与反渗透相比，操作压力低，因而实际能耗低；在软化的同时，可以去除水中的色度和微量有机物，出水水质优；纳滤膜软化无需再生、无环境污染、操作简单、自动化程度高、占地面积省。目前，水的软化已成为纳滤膜最大的应用领域。1 纳滤膜的软化机理纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜过程。由于它的发展后于反渗透，因此很多学者认为纳滤膜与反渗透膜类似，表皮分离层都是致密无孔的，离子通过溶解扩散机理传递1。溶质和溶剂首先溶解于表皮层内（膜中溶解量的大小服从亨利定律），然后各自在浓度或压力造成的化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。溶解度的差异以及溶质和溶剂在膜相中的扩散性差异强烈影响膜的分离性能。应用溶解扩散机理可以较好解释纳滤对离子分离性能和运行过程中的压力、浓度等因素对膜截留性能的影响。随着对纳滤的深入研究，目前更认同纳滤膜是具有荷电的纳米微孔结构，离子在带电微孔内进行扩散和对流传递过程时受到立体阻碍和静电排斥两方面的影响。基于这种观点，Wang2 在前人研究的成果基础上建立了静电位阻模型。根据静电位阻模型，若离子的大小、离子价数及其在膜孔中的扩散系数不同，则它透过纳滤膜的难易程度不同，从而可实现离子的选择性去除。相对单价离子（K+、Na+、Cl-）而言，二价离子（Ca2+、Mg2+、SO42-）的离子价数高以及扩散系数小（见表1），纳滤膜对这些离子基本不透过而对K+、Na+、Cl-等单价离子可大部分透过，达到软化而并非完全脱盐的目的。表1 水中离子的扩散系数3离子Cl-K+Na+SO42-Ca2+Mg2+扩散系数/10-9m2s-12.031.961.331.060.920.712软化纳滤膜及选用 目前商品化的纳滤膜品种很多，有对有机物去除效果好的，有软化效果好但除盐效果一般的，也有软化和除盐效果都很好的，可资选用的软化纳滤膜见表2。选用纳滤膜时要根据原水的水质和出水要求合理选用。当用于饮用水的制取时，若以地表水为水源，因地表水一般具有硬度低有机物较高的特点，可选用软化除盐效果一般而有机物去除效果好的纳滤膜；若以地下水为水源，则可选用软化效果好除盐效果一般的纳滤膜，以保留饮水中含有适量的有益的矿物质；当处理高硬度高盐分的海岛苦咸水时，可选用软化和除盐效果都很好的纳滤膜，以便一次处理就能达到饮水标准。当用于工业软化水的制取时，若要求水质高如中低压蒸汽锅炉用水，可选用软化和除盐效果都很好的纳滤膜；若要求水质较低如热水锅炉用水，可选用软化效果好除盐效果一般的纳滤膜。表2 部分纳滤膜的软化与除盐性能4-7类别膜型号厂商软化除盐性能软化除盐效果一般, 有机物去除效果好NF200, NF200BNTR7450TS-60FilmtecNitto DenkoTriSep对硬度的去除率在50%以下，对有机物的去除率在90%以上。软化效果好,除盐效果也好NF70, NF90, XP-20UTC-20, UTC-60TS-80PVD1TFCSFilmtecTorayTriSepHydranauticsFluid System质量浓度为12 g/L时， NaCl脱除率在70%以上，MgSO4的脱除率在97%以上。软化效果好,除盐效果一般NF40, NF270, NF45Dseal-5， Dseal-5-DKNTR-7250ATC-30TS-40FilmtecDesalNitto DenkoPCITriSep质量浓度为12 g/L时， NaCl脱除率在50%以下，MgSO4的脱除率在95%以上。 3 影响纳滤膜软化性能的因素3.1 操作压力 操作压力的增加，使膜两侧净驱动力增加，产水量增大；产水中的盐浓度相对降低，硬度去除率、除盐率会有所提高。但操作压力过高，能耗会增加，对膜的使用寿命不利。3.2 产水率产水率为产水量与进水量的比率。从实际应用讲，希望有较高的产水率，可以节约用水和减少浓水处理量，降低制水成本。但提高产水率，末端膜的进水盐浓度会快速增加。例如产水率为50时浓度将增加一倍，75%时浓度将增加4倍，90时浓度则增加10倍。这对于末级膜元件来说是不利的，浓差极化将很明显，一些难溶盐可能会在膜表面析出，发生严重膜污染，水通量和脱盐率均会下降，影响出水水质。此外，系统产水率的提高，一般需要通过提高操作压力或增加纳滤级数实现，引起能耗增加。因此，系统的产水率不可过高。一般生产厂商对膜元件的最大产水率做了规定，在实际应用中应严格遵守。3.3 水温水温是膜法水处理时需要考虑的重要工艺参数，它对膜产水量和软化除盐效果有重要影响。温度升高，水的粘度减小，水通量增加。Johan Schacp等8建立了水通量与水的动力粘度（）之间的关系：对于盐离子，水温升高，水合离子半径减小，溶质的扩散速度升高，盐离子透过增加，截留率下降。特别是单价离子，扩散速度升高较快，截留率下降明显。与单价离子相比，二价离子（如硬度离子）在温度升高时扩散速度变化不大因而仍能保持高截留率7。3.4 水质原水水质和软化水水质影响到膜型号（截留分子量及荷电性）的选择、产水率、预处理、清洗方法等因素的确定。例如，当处理高硬度的地下水时，产水率不可过高，同时要考虑加酸和添加阻垢剂，防止膜严重污染，并定期有效清洗；当处理受污染、易变化的地表水时，要采取有效的预处理措施和清洗方法，保证系统的良好运行。此外，水中存在天然有机物（NOM）也影响纳滤软化效果。A.Gorenflo等9应用NF200B型纳滤膜处理高硬度高NOM的地下水，研究结果表明Ca2+和Mg2+的截留率分别大于74%和86%，高于纯CaCl2溶液的截留率（45%），表明NOM与Ca2+之间存在相互作用，影响了膜的截留性能。4 纳滤膜在软化制备中的应用4.1 制取软化的饮用水采用纳滤技术制取软化的饮用水在国外已很普遍。在美国佛罗里达州，就大量采用了纳滤软化，以替代石灰软化。1995年纳滤软化的产水量就达2.28105m3/d，5年内会增加到3.8105m3/d10。表3给出了美国佛罗里达州部分纳滤软化水厂运行状况。表3 美国佛罗里达州部分纳滤软化水厂的运行状况9水厂名称产水量/th-1产水率/%进水压力/psiTDS(F/P)总硬度(F/P)浓水处置Collier1290110420/140260/80注入深井Dunedin683105450/300240/90送污水处理厂Royal Palm Beach1.58095800/250350/60注入深井St.Lucie West185100500/170250/70灌溉注：TDS (总溶解固体)，mgL-1；总硬度以CaCO3计, mgL-1；F/P指纳滤的进水/产水。采用纳滤对高硬度海岛水进行软化是解决海岛居民饮用水的有效途径。国内首套工业化纳滤系统144t/d纳滤法制备饮用水示范工程于1997年在山东长岛南隍城建成投产，至今运行良好11。高硬度的海岛苦咸水经NF90型纳滤膜一次软化处理后就达到了饮用水标准，取得了显著的经济效益和社会效益。4.2 制取中低压锅炉用水按照我国中低压锅炉水质标准（GB1576-85）规定：热水锅炉的补给水采用化学处理后其硬度应低于0.6mmol/L(以1/2Ca2+,1/2Mg2+计)；中低压蒸汽锅炉补给水的硬度低于0.03 mmol/L。要达到这样的水质，目前主要是通过离子交换法实现的。离子交换需要消耗大量的再生剂并产生废水，这对于现有4050万台工业及民用工业锅炉12的中国来说，开发可替代的无污染的软化技术具有十分重要意义。作者采用NF90（截留分子量300）和NF270（截留分子量600）两种纳滤膜对以长江水为水源的自来水进行了软化试验，结果表明在较宽的操作压力（0.41.2MPa）和温度(1530)范围内，NF270膜及NF90膜的产水的总硬度分别在0.5 mmol/L及0.01mmol/L以下，分别满足热水锅炉及中低压蒸汽锅炉所需补给水的水质要求6。闫光明等13采用美国的HL4040F型纳滤膜，对市政自来水和两种中、高硬度的配水进行的软化处理结果表明一级处理可满足热水锅炉、二级处理可满足蒸汽锅炉的水质要求。因此，应用纳滤来制取中低压锅炉用水是可行的，而且纳滤在去除硬度的同时还可以去除一部分单价盐，大大改善了锅炉进水水质。4.3 海水淡化的预软化 采用纳滤对海水进行预软化，可以去除大部分硬度和一部分盐分，从而可优化以反渗透为核心技术的海水淡化工艺。国外开发的“纳滤软化反渗透（SWRO）多级闪蒸（MSF）”海水淡化新工艺，由于纳滤可去除80的硬度、40的TDS和所有的有机物，因此可提高反渗透（SWRO）的操作压力和产水率，并能保证反渗透膜的安全、长期稳定运行。此外，SWRO过程浓缩的海水，由于其硬度低，不易结垢，可再经多级闪蒸（MSF）处理以进一步获取淡水，从而能将整个淡化工艺的产水率提高到90左右14。5 纳滤软化的经济性5.1 与石灰软化的比较10Robert A. Bergman对采用纳滤软化与石灰软化的美国Florida的软化水厂的经济性进行了分析比较，两种软化水厂的建设费用和运行费用见表4。 表4 纳滤软化水厂与石灰软化水厂的费用比较产水能力（m3/d）费 用名 称纳滤软化石灰软化3 800建设费($/ m3)592724463运行费($/ m3)0.420.730.2557 000建设费($/ m3)197342184运行费($/ m3)0.120.140.11从表4 可以看出，产水能力越大，两类水厂的建设费用和运行费用越低。当产水能力达到57 000 m3/d，纳滤软化水厂的建设费用和运行费用分别可以达到仅比石灰软化高10%和15%的水平。若石灰软化后再增加其它处理单元如臭氧化以达到同纳滤软化相当的水质，或纳滤软化出水掺混部分旁路出水达到石灰软化相当的水质，纳滤软化水厂的建设费用和运行费用会比石灰软化低。A.Gorenflo9在评价纳滤处理地下水的经济性时，将纳滤出水与传统水厂出水按满足一定的水质要求进行适量混合，则可显著降低产水成本。文献15报道了ESNA-1纳滤膜对原深井水厂进行纳滤改造并生产出安全优质的饮用水的工程实例，估算每m3水的成本为0.07美元，表明应用纳滤处理高硬度和高NOM的地下水，技术上和经济上都是可行的，比石灰软化更有优势。5.2 与离子交换软化的比较16 Pietro Canepa 等以制水能力为1200m3/d为例，就离子交换和纳滤软化的运行费用进行了对比。离子交换工艺和纳滤主要参数分别见表5和表6，两种方法的运行费用见表7。 设备名称与数量工艺参数弱酸交换柱2台每台装填羧基树脂2500L；每日再生1次，每次消耗33%盐酸415L和33m3软水钠离子交换柱2台每台装填磺酸基树脂1800L；每日再生2次，每次消耗825L氯化钠饱和溶液和33m3软水水泵4台2用2备；功率消耗15KWh表5 离子交换法的主要参数 表6 纳滤软化的主要参数工艺参数值型号及数量TFCS8921型60节每个容器装膜数量6节系统排列方式按6/3/1锥形排列产水率87平均水温9.6操作压力10.2bar加酸每日消耗盐酸79kg38 表7离子交换法和纳滤法的运行费用（美元/m3） 费用名称离子交换法纳滤法能耗0.0300.046化学品0.0320.002树脂更换0.003-膜更换-0.022正常维护0.0150.012总运行费0.0800.082由表7 可见，纳滤法的运行费用与离子交换法相当，但若加上离子交换产生的废水处理费用，纳滤法的运行费用可低于离子交换法。表7中纳滤法的能耗是按产水率87得来的，如果降低产水率，操作压力就降低，能耗就会显著降低。例如，操作压力降低0.1Mpa，泵的功率可1.5kW。因此，在丰水区可选择扬程较低的泵进行低压纳滤软化是非常经济可行的。6 结语纳滤软化作为一种新的软化技术，可广泛应用于软化饮用水、工业软化水（如中低压锅炉用水）的制取以及海水淡化的预处理。与石灰软化法相比，纳滤出水水质优，无污染、自动化程度高、占地面积省，克服了石灰软化只能部分去除水中硬度离子的缺陷；与离子交换法相比，纳滤无需再生、无污染、出水水质优。根据原水成分特性和出水要求选择合适的纳滤膜进行优化配置，充分发挥出纳滤软化高效低耗的优越性。从水的软化和膜技术的发展来看，纳滤应用于饮用水的软化已趋于成熟，大量应用于工业用水的软化时代即将到来。Application of Nanofiltration Membrane to Water Softening Zhang xianqiu1,2 Zhang linsheng1 L xiwu1(1,Southeast University, Nanjing, P.R.China, 210096 2,Nanjing Normal Universty Nanjing, 210042 )Abstract The mechanisms of water softening by nanofiltration, the varieties of nanofiltration membrane and the principles for selection, and the factors on the performance of nanofiltration membrane were discussed in this review. The applications in the production of softened drink water and industrial water and pre-softening for seawater desalination are instructed. In addition, the economy of water softening by nanofiltration was discussed by comparisons with lime softening and ion exchange softening.Key words nanofiltration, water softening, membrane technology, lime softening, ion exchange参考文献1 王湛. 膜分离技术基础M，北京：化学工业出版社2000：179-180.2Wang X L, T.Tsuru, S.Nakao etal.The electrostatic and steric-hindrance model for the transport of charged solutes through nanofiltration membrane J.J Mem Sci,1997,(135):19-32.3J.M.M.Peeters, J.P.Boom, M.H.V.Mulder etal. Rentention measurements of nanofiltration membranes with electrolyte solutionJ. J Mem Sci,1998,(145):199-209.4 俞三传, 金可勇, 高从堦. 膜软化及其应用J. 工业水处理，2000（11）: 1013.5 Maryam Alborzfar, Gunnar Jonsson, Christian Gron. Removal of natural organic matter from two types of humic ground waters by nanofiltration. Wat.Res., 1998,32(10):2983-2994.6 张显球, 张林生, 吕锡武. 纳滤软化除盐效果的研究J.水处理技术 2004（6）:1-4.7Bart Van der Bruggen, Carlo Vandecasteele. Removal of pollutants from surface water and groundwater by nanofiltration: owerview of possible applications in the drinking water industryJ. Environmental Pollution,2003,122:435-445.8 Johan Schacp, Bart Van der Bruggen, Steven Uytterhocven etal. Removal of hardness from ground water by nanofiltrationJ. Desalination, 1998,119: 295-302.9A.Gorenflo, D.Velazquez-padron, F.H.Frimmel. Nanofiltration of a German groundwater of high hardness and NOM content: performance and costs. Desalination, 2002,151: 253-265.10Robert A. Bergman