第七章统计规律性.ppt

第七章统计规律性混沌熵与信息 科学由事实构成 就像一所房子由石头构成一样 但是 事实的堆砌不是科学 正如一堆石头不是房子 彭加勒 版权所有复制必究 高等教育出版社 两条线索 宏观物体到微观粒子的运动规律 电磁场和波的运动规律 统一起来 波粒二象性 对宏观物体的热学性质的研究 热力学 宏观理论 有限体积的宏观系统处在平衡态下的宏观性质 统计物理 微观理论 从微观角度研究宏观系统的性质 从微观上看 宏观物体是由大量做无规则热运动的微观粒子组成的 尽管对每个粒子而言 运动似乎无规律 但从总体上看 在大量偶然事件中存在必然 即存在统计规律性 由此可以通过解宏观量与微观量的关系 阐明热力学定律的统计意义 7 1力学中的机械决定论 你知道牛顿 开普勒等人为什么要从事科学研究吗 出于对自然的好奇 为了拿到博士学位 为了养家糊口 仅为了这个做不出这么大的成绩为了全人类 到底为什么呢 为了敬畏上帝 证明上帝创造这个世界之完美 牛顿 不止这么简单 那是你的想法 还没那么崇高 牛顿力学中只要知道力和初始条件 以后的运动状态就全都知道了 这就是机械决定论 即牛顿的因果性原理 例如单摆 对力学机械决定论的第一次冲击是19世纪末彭加勒用其卓越的才能发现在引力作用下 太阳 地球和月亮三体问题中 三体运动的轨道具有 无法描写的复杂性 最有意义的是 他的发现表面对三体以上的简单力学体系 起运动状态对初始条件显示出极其灵敏的依赖性 这种现象后来被叫做 混沌 单摆 7 2混沌 1 对单体体系 当运动方程不再是线行的时候 也可能出现类似的混沌现象 当初始 0很大 达到 时 同时作用一个力F 则此时小球的运动也将具有几乎无法描写的复杂性 复摆 2 1961年以后 对混沌现象的研究 在气象学 生态学 化学反应 生命科学等领域都被重视起来 梅根据物理学家的研究方法 提出了建立能抓住主要矛盾的模型方法来进行研究 池塘中的一群金鱼 生态模型这是一个线性迭代方程 一年后 变为以后逐年增长 这并不符合实际 瑞克把方程改为如下非线性模型 加了因子 表示了环境的限制作用 保证不会增加太快 且不许超过1 3 此方程反映的混沌现象 1 当 有一个稳定的上限 如 当后 有极值0 5833 2 当是第一个 临界值 当 极限值由1个变为2个 即出现 分岔 现象 作振荡变化 3 当 有4个极限值 时 又突然变为有8个极限值 4 后 发生奇怪的现象 n很大 不但上下跳 且数值几乎无规则地遍及一个很大的范围 尤其是梅发现十分灵敏地依赖于初始值的选取 只变动一点点 就可突然变化很大 甚至变得不可预测 反映时 系统进入混沌状态 4 一位年轻学者钻研混沌现象 发现各个分岔临界值之间存在一个普适关系式这位学者还猜测 流体从稳恒流动到流速增加到一定值后会突然变为湍流 本质上是一种从分岔周期倍增而进入混沌的过度 5 科学家又在混沌区域中分析并找到了一种 自相似 结构 叫做 分形 课堂欣赏 迷人的分形艺术 分形 fractal 是分形几何的创始人曼德尔布罗特于1975年由拉丁语Frangere一词创造而成 词本身具有 破碎 不规则 等含义 德尔布罗特研究中最精彩的部分是1980年他发现的并以他的名字命名的集合 他发现整个宇宙以一种出人意料的方式构成自相似的结构 德尔布罗特集合图形的边界处 具有无限复杂和精细的结构 如果计算机的精度是不受限制的话 你可以无限地放大她的边界 当你放大某个区域 它的结构就在变化 展现出新的结构元素 这正如 蜿蜒曲折的一段海岸线 无论您怎样放大它的局部 它总是曲折而不光滑 即连续不可微 微积分中抽象出来的光滑曲线在我们的生活中是不存在的 所以说 德尔布罗特集合是向传统几何学的挑战 用数学方法对放大区域进行着色处理 这些区域就变成一幅幅精美的艺术图案 这些艺术图案人们称之为 分形艺术 7 3宏观不可逆性与熵的概念 一 时间箭头与洛喜密特佯谬1 时间是不可逆的到19世纪 人们在日常生活中所体会到的 时间箭头 不可逆的经验在物理学中已上升为一条热力学第二定律 自然过程总是不可逆的 如热量总是自发地由高温物体传向低温物体 宏观量温度只对处于平衡态的体系才有意义 温度乃是微观分子 原子 运动剧烈程度的一种量度 微观粒子动能的平均值直接决定气体温度T 2 洛喜密特佯谬洛喜密特佯谬 如何理解经典力学在时间上的可逆性 不存在有方向的时间箭头 与热力学在时间上的不可逆性 存在宏观时间箭头 之的矛盾 该如何理解呢 洛喜密特 例热力学在时间上不可逆 有一箱子 中间用隔板分成A B两室 若A室中有大量粒子 而B室中没有一个粒子 一旦把隔板抽走 则A室中的粒子会扩散到B室中 最后达到平衡态 此时再想回到开始的情况是不可能的 即时间上不可逆 要解释这个佯谬 就要讨论概率和熵 二 概率和熵大量分子趋于均匀分布是因为这中分布的微观态数最多 即出现的概率最大 微观状态宏观状态宏观态对应的微观态数目概率 1 4 1 16 4 16 微观状态宏观状态宏观态对应的微观态数目概率 6 4 1 6 16 4 16 1 16 2 熵的定义熵增加原理熵是一种世界观 1 在统计物理中引入 相空间 概念 把它分成许多 相格 即现有N个粒子 分布在第r格中的粒子数为 则N个粒子的微观态数目 2 可以断言 N个粒子运动 在微观上是不可预测的 但宏观上却可以预测 即一定趋向于概率最大 即对应的微观态数目W最大 最无序 最混乱 的平衡状态 基于这种考虑 玻尔兹曼提出了熵的定义由熵的定义可见 宏观态总是从非平衡态趋向于平衡态 玻尔兹曼离开人世后 人们在他的墓碑上只刻着一个公式 时间上不可逆 统计物理中 熵增加原理 玻尔兹曼的墓碑 这正是反映了熵在科学发展中起的重要作用 熵增加原理不只是解释了热力学第二定律 而是揭示了自然演化的不可逆性 使物理学研究进入到演化物理学领域 熵概念的提出使人们在认识观念上有了重要变化 熵是一种世界观 目前熵的概念已被广泛拓展到信息论 宇宙论 天体物理及生命科学等领域中 7 4麦克斯韦分布和玻尔兹曼分布 N个分子组成的理想气体到达平衡态时 分子的速度分布是什么 这是一个非常有实际意义的问题 也是统计物理研究的主要问题之一 1 玻尔兹曼分布率首先在两个约束条件下 通过变分法可以导出在相应概率最大的平衡态条件下 分子动能为的分子数为 称为玻尔兹曼分布率 2 麦克斯韦速度分布率由上式可得在速度区间中 分子速度分布公式 在直角坐标系中 为 其中 在球坐标中为 其中它满足归一化条件 称为麦克斯韦速度分布函数 图中 竖线所指为方均根速率 可由下式计算为 读者也可以求出平均速率 最概然 概率最大的 速度与相比较 将会发现 7 5物态变化相变潜热和热力学第一定律 1 状态方程对一种纯物质组成的体系 处在平衡态时 p V T三个量之间有一定的函数关系 称物态方程 三者哪两个作为独立参量可视具体情况而定 知道了物态方程 可知道物质系统的许多热学性质 但是在实际情况下 物质系统的状态方程的精确表达式很复杂 在热力学宏观理论中只能由实验来确定 2 相变过程相变潜热物体气 液 固三态之间的变化称为相变 例如 水有水蒸气 水 冰三种状态 在保持100 的情况下 使压强准静态地增大 当压强为标准大气压时 可以看到容器中的水蒸气开始有水滴凝结出来 出现期 液两相共存状态 压缩水蒸气 一杯冰茶证明的水的不同形态的共存 汽化热 单位质量的液体汽化成同温度的气体所吸收的热量 同一物质 不同温度 汽化热不同 相同温度 不同物质 汽化热不同 凝结过程中 放出的热量的大小与汽化热相等 相变潜热 这种吸收或放出的热量 水在标准大气压下不同温度下的汽化热 几种液体在标准大气压下 在沸点时的汽化热 图中A点是三相平衡共存的三相点 位于Tt 273 16K 0 01 pt 0 00603atm 611Pa处 AC是气液相变曲线 AC上每点所对应的p和T表示在这种压强和温度下可气 液两相平衡 C点是临界点 在此点处水和它的蒸气密度相等 0 32g cm3 不可分辨了 AD是固液相变曲线 同样 当水凝固成冰时 放出相变潜热为333 6J g 冰融化为水时要放出同样的热量 4 为什么水会浮在冰上 水有奇特的性质 在4 以上体积随温度下降而缩小 在4 以下反转为膨胀 因此 0 时的冰变的相当松 密度比水小 浮在水面上 这是因为结冰时水分子之间整齐排列的 氢键 把分子间距离略微推开的缘故 水的这个性质对生命进化至关重要 讨论与思考 为什么拿速冻食品时 会感到手被粘住了呢 水的分子结构 冰的晶体结构 5 从热力学观点看相变问题图7 5 1的逆过程是让活塞在保持T不变时 逐渐膨胀上升 此时将有一部分水化为蒸气 要吸收热量 在正逆过程中 有热量变化 这写热量变化何去何从 实际是与外界对系统做功 以及系统内能的变化有关 这正是热力学第一定律所表述的 它是能量守恒定律在热力学过程中的表述形式 活塞做功 7 6从比热看物质结构 本节讨论在不发生相变的情况下 物质变化所吸收或放出的热量 即比热容问题 这个问题与物质结构有密切关系 并说明利用量子理论来描述的必要性 是量子理论的又一伟大胜利 一 能量均分原理 即能量按自由度均分原理 1 分子的自由度自由度 确定一个物体在空间的位置所必需的独立坐标数目 2 要知道比热容 涉及系统内能 对理想气体 内能即每个分子的平均动能和势能之和 对平动和转动只有动能贡献 但对多原子分子 原子之间做相对振动时 分子的能量除动能外 还有势能 3 对平动而言 已证明 且每一方向的平均动能都为 也就是对平动讲 每个自由度具有相同的平均动能 对振动和转动 同样每个自由度的平均能量为 于是在经典物理中建立了一条能量均分原理 在热平衡状态下 分子运动的每个自由度将有的平均能量 二 单原子理想气体的比热容和摩尔热容比热容定义 单位质量气体每升高单位温度所需的热量 定容比热容cV 保持系统体积V不变测得的CV m McV定压比热容cp 保持系统压强p不变测得的Cp m Mcp其中为M摩尔质量 按定义 单原子气体摩尔热容 1 上式计算中用了物态方程pV RT对单原子气体 有与实验值相符 表7 6 1若干物质的比热容 表7 6 1若干物质的比热容 续表 三 双原子分子气体1 对值的解释 经典理论遇到困难理论上 双原子气体N2 O2的 1 40 利用经典能量均分原理 考虑到双原子分子有3个平动自由度 2个振动自由度 2个转动自由度 可得与实验不符 2 利用量子理论可以解释由量子理论 振动能量应是量子化的 计算可得在室温下 kT 0 026eV 假定分子振动对应波长红外光子 相应的 即 所以 n 0 1 2 注意到 也是振子的基态与第一激发态之间的能量差 意味着室温下 分子振动不会因为分子间的碰撞而激发起来 即振动自由度被冻结 而转动的量子化能级的间隔往往小于0 01eV 所以转动自由度不会冻结 于是与实验相符 四 三原子分子气体理论上 CO2 9个自由度 H2O 9个自由度 由此得 CO2 H2O都与实验不符 水分子 一个合理的解释是 对CO2气体 4个振动自由度中有2个被冻结 可得 对H2O气体 3个振动自由度全部冻结 转动自由度中也有1个被冻结了 可得与实验值相符的值 五 固态金属摩尔热容1 由于固态物质的体膨胀系数很小 所以其体积变化时做功很小 不必区分定容和定压热容 2 杜隆 柏蒂定律 当温度较高 时 各种固态金属的摩尔热容都在26J mol K 附近 这是因为固定在晶体晶格上的各个原子受周围原子作用相当于3个振子 当它们都没冻结时 有于是定容摩尔热容但这毕竟是近似的 实际是有大有小的 六 冰和水的摩尔热容1 0 时 冰的摩尔热容为 超过杜隆 柏蒂值47 这是因为晶格上H2O分子内部也有些热激发 平均地说 每个分子将等价地对应4 41个振子 2 水的摩尔热容是最大的 其合理的解释 H2O中每个原子就像一个独立的 分子 使原来的NA变成了3NA 七 对溶解热和汽化热的进一步说明1 由冰到水 每个分子的自由度相当于从4 41个振子增加到9个振子 每个振子2个自由度 需要的能量是 除了从外界吸收溶解热外 还需4406J mol 这一部分能量部分来自外界做功 冰变成水时体积被压缩 主要是由分子间的引力势在它们之间距离缩小时所提供 2 100 时 由水到气 要吸收汽化热2256J g 40613J mol 其中一部分因体积膨胀而对外做功外 主要是为了克服分子间的吸引力 而使分子变为自由运动所必需的 7 7信息与概率的关系 信息量的定义 1 信息量定义美国科学家香农认为 一个100 地会出现的 即概率等于1的事件对我们来说是不含信息量的 一个事件发生的概率越小 它发生时引起的惊异程度便越高 其各个荷载的信息量应该越大 换言之 信息量应该是信息所带来的 惊异度 的一种量度 定义 信息量 Ir与事件发生的概率pr 2 平均信息量定义n个同类事件 各自发生的概率pr r 0 1 2 n 1 不一定相等 于是它们的信息量Ir也不相等 则我们对它们的 平均信息量 I感兴趣 定义此式与熵的表达式相似 所以称为信息熵 例掷硬币当pr彼此相等时 不论同类事件的数目