加工业残余生物质的CO2气化反应特性研究论文.doc

加工业残余生物质的CO2气化反应特性研究论文 在7001000温度条件下制备了稻壳、木屑和菜籽渣的热解焦样采用非等温热重法考察了焦样的CO2气化反应性主要研究了热解温度和升温速率对焦样气化反应性的影响 结果表明：随热解温度上升生物质焦的气化反应活性下降;以5、10、20/min气化升温速率生物质焦的气化反应性有明显变化;稻壳、木屑和菜籽渣焦的平均表观活化能范围分别为337.76353.72kJ/mol、309.91354.52kJ/mol和282.05364.39kJ/mol 我国具有丰富的农林业废弃或剩余生物质资源各种利用扣除后每年尚有4亿多吨农作物生物质未得到利用林木加工业剩余物则相当于3亿吨标准煤因此农林业物质资源的开发利用还具有巨大的发展空间 目前有关生物质气化特性的研究已有报道12但总体而言研究工作比较分散也有待不断深入农林业加工过程中的生物质残余物的结构组成与煤炭有明显区别与通常的农作物秸秆也有差异导致其具有特殊的气化行为本文以稻壳、木屑和菜籽渣三种典型的加工业残余生物质为原料考察热解气化条件对CO2反应性和动力学参数的影响 1实验部分 1.1生物质焦的制备 本文以稻壳(DK)、木屑(MX)、菜籽渣(CZ)三种生物质为原料制备不同温度的热解焦3升温速率为6/min热解终温分别为700、800、900和1000对应上述热解温度热解焦样分别记为：DK700、DK800、DK900、DK1000;MX700、MX800、MX900、MX1000;CZ700、CZ800、CZ900、CZ1000原料及各焦样的工业分析和元素分析见表1 1.2CO2气化反应性试验 使用法国SETARAM公司的TGDTA/DSC热分析仪以程序升温热重法考察生物质热解焦/CO2气化反应性计算机自动采样绘制失重曲线(TG)和失重速率曲线(DTG)实验条件为：焦样粒度小于74m;样品量为2mg;保护气N2和反应气CO2气体流量都为60ml/min气化反应分别以5、10和20/min的升温速率由从150升至1400 根据计算机自动采集反应过程热解焦的失重曲线(TG曲线)和失重速率曲线(DTG曲线)并利用以下两式分别计算气化反应碳转化率X和气化反应速率dX/dt： 式中：X热解焦碳转化率%;W热解焦参加气化反应失去的质量mg;dW/dt热解焦气化反应失重速率mg/min;W00时刻热天平的读数mg;Wtt时刻热天平的读数mg;W样品初始质量mg;Mar热解焦水分含量%;Var热解焦挥发分含量%;Aar热解焦灰分含量% 2结果与讨论 2.1不同生物质原料的气化反应性 10/min升温速率反应条件下稻壳、木屑和菜籽渣700终温热解焦的气化反应性对比见图1 三种焦样在反应进行16min前的反应性顺序为CZ700DK700MX700;16min后则为CZ700MX700DK700这一现象应该与焦样的挥发分含量及气化温度条件下的逸出情况有关三种焦样中CZ700和DK700的挥发份含量相对较高在反应前期阶段挥发份的脱除对反应失重贡献度较大;DK700的固定碳含量仅为48.46%远小于CZ700的72.67%和MX700的89.96%故高温阶段DK700的反应速率较低且相应的碳转化率增量也减小 2.2热解温度对CO2气化反应性的影响 热解温度是影响气化反应性的主要因素之一本文在升温速率为5、10、20/min条件下分别考察了热解温度对稻壳、木屑和菜籽渣三种生物质焦CO2气化反应性的影响木屑焦试验结果见图2和图3当升温速率为5/min时(图2a)同一气化温度下的焦样碳转化率的大小顺序为MX700MX800MX900MX1000说明随热解终温的上升气化反应活性有规律性地下降在10/min(图2b)和20/min(图2c)升温速率条件下热解温度对木屑焦气化活性的影响与上类似且这种影响在较低的热解终温范围均更明显 比较图3木屑焦的转化速率均随碳转化率而逐渐上升达到最高点后则快速下降在三种升温速率条件下MX800的最高转化速率均明显大于其他木屑焦样但处于最高转化速率对应的碳转化率范围相对较窄MX1000的转化速率是四种焦样中最低的稻壳、菜籽渣焦的试验结果规律与木屑焦相. 在本实验研究的热解温度范围内热解温度的增加降低了生物质焦的气化活性随热解温度增加导致缩聚程度上升其碳微晶结构有序化程度也增加从而引起热解焦的气化活性下降4 2.3CO2气化反应动力学 生物质焦与CO2的反应属非均相气固反应在反应进行中某一时刻t采用容积模型方程56反应速率可表示为： (1) 其中k是平均反应速度常数即Arrhenius速率常数根据Arrhenius方程可表示为： (2) E为反应活化能A为频率因子R为气体常数T为绝对温度综合(1)、(2)两式得： (3) 再将升温速率代入(3)式得： (4) 求解可用CoatsRedfern7或Doyle8等方法 采用CoatsRedfern法对(4)式分离变量积分整理可得： 对一般的反应区和大部分的E而言2RT/E远小于1可以看作常数对作图并进行拟合如图4通过斜率和截距可以求出A和Ea值此容积模型对气化结果的拟合度较高相关性R20.99结果见表2 从表2可以看出三种生物质焦的表观活化能都随热解温度的增加而上升说明热解温度的上升均导致气化活性下降这与前面所得出的结论吻合;在相同热解终温条件下菜籽渣焦样的平均表观活化能最小木屑焦次之稻壳焦最大即表明菜籽的反应活性要好于其余两种在7001000气化反应温度条件下稻壳、木屑和菜籽渣焦的平均表观活化能范围分别为337.76353.72kJ/mol、309.91354.52kJ/mol和282.05364.39kJ/mol 3结语 (1)稻壳、木屑、菜籽渣三种生物质在同一热解条件和气化条件下气化反应性的变化现象与焦样的挥发分含量及气化温度条件下的逸出情况有关 (2)在7001000范围内随热解终温的上升稻壳、木屑和菜籽渣三种生物质焦的CO2气化