固定顶储罐中 VOCs 的呼吸损耗估算.pdf

第3 4 卷 第 6 期 上海师范大学学报 自然科 学版 V ol 34 No 6 2 0 0 5 年 1 2 月 JournalofShanghaiNormalU niversit y NaturalSciences 2 0 0 5 Dec 固 定 顶 储 罐 中 V O C s 的 呼 吸 损 耗 估 算 辛梓弘 1 张 晶 2 高运川 1 1 上海师范大学 旅游学院 上海 200234 2 上海市环境科学研究院 上海 200233 摘 要 对美国 EPA 推荐的固定顶储罐呼吸损耗的计算公式进行了单位转换 利用单位转换 后的公式估算了上海某化工厂固定顶储罐的呼吸损耗量 结果表明 该化工厂的总损耗率为 0 85 其中小呼吸损耗占总损耗的 53 8 大呼吸损耗占 46 2 当年填充次数超过 40 次 时 大呼吸损耗高于小呼吸损耗 温度是影响呼吸损耗的主要因素 随着温度的升高 损耗量增 大 其次温差对于小呼吸损耗影响也较大 温差升高 小呼吸损耗增大 关键词 呼吸损耗 固定顶储罐 V OCs 中图分类号 X501 文献标识码 A 文章编号 1000 5137 2005 06 0070 06 1 前 言 收稿日期 2005 12 08 作者简介 辛梓弘 1979 男 上海师范大学旅游学院硕士研究生 高运川 1966 男 上海师范大学旅游学院 副研究员 储存挥发性有机物 V O Cs V ol at i l e O r gani c Com pounds 的储罐在静止储存和收发作业时 由于蒸发 损耗产生 V O Cs污染物 根据储罐内储存的物质不同 其产生的污染物不同 主要包括苯系物 有机氯化 物 氟里昂系列 有机酮 胺 醇 醚 酯 酸 石油烃化合物等污染物 对大气环境质量和人体健康产生较 大影响 1 5 据统计 1970 2001 年间美国平均每年有 1 61 10 6 t V OCs 从各种有机物储罐排放到大气 中 占 VO Cs 排放总量的 7 6 造成了巨大的资源浪费和环境污染 影响储罐呼吸损耗的因素有很多 当前的研究主要集中在外界环境 储罐颜色和填充高度等对呼吸 损耗的影响 陈健 7 对 3000m 3 的储罐进行试验得 在同样的液面高度和外界温度 液体温度为 52 和 56 时 呼气速度分别为 1 50m s 和 2 88m s 王敏 8 对 2200m 3 的汽油罐试验得 当储罐充装率为 10 和 91 时 昼夜小呼吸损耗分别为 1000Kg 和 60Kg 闫啸 9 同时对颜色为银灰色 绿色 天蓝色 黑色的 4 个 50m 3 的储罐进行比较 罐内液体温度分别为 11 14 7 20 3 30 在上述 4 个储罐中装满汽 油储存一年后 呼吸损耗分别为 460Kg 550K g 590K g 和 680K g 其中银灰色油罐损耗率为 1 3 黑色 油罐的损耗率为 1 9 据孔繁荣等 10 研究 我国北方地区的汽油小呼吸年损耗率约为 0 70 南方地 区约为 0 79 储罐的分类有多种 根据储罐罐顶的结构可把储罐分为固定顶储罐和浮顶储罐两种类型 对上海市 5 家化工企业的调查显示 183 个储罐中有 152 个是固定顶储罐 占总量的 83 浮顶储罐 31 个 占 17 本文介绍了固定顶储罐的蒸发损耗机理 对美国 EPA 推荐的固定顶储罐的蒸发损耗的计算公 式 11 进行了单位转换 利用单位转换后的公式估算了上海某化工厂固定顶储罐的蒸发损耗量 并比较 了计算值与统计值 在此基础上分析了各月损耗量的分布规律 提出了降低固定顶储罐 V OCs 蒸发损耗 的建议 为环境管理和环境评价工作提供了数据支持 对控制和改善区域环境质量具有重要意义 图 1 蒸发损耗 示意图 2 固定顶储罐 VOCs损耗机理 每一种储液都有一定的蒸气压 它取决于液体 的组成和液面温度 所有液体在其表面上方趋向于 建立起平衡的蒸气浓度 在完全静止的条件下 蒸气 的平衡浓度建立起以后 不再发生进一步的蒸发 但 在实际应用中 外部的各种因素 温度 大气压 不停 地破坏这种平衡 使得蒸发持续进行 结果导致了储 存物质的蒸气向大气中的不断散失 形成蒸发损耗 蒸发损耗是引起储罐中 V OCs 损耗的主要原因 对于 固定顶储罐 其蒸发损耗的两种形式为 大呼吸 作 业 损耗和小呼吸 静止储存 损耗 资料 1 0 表明 汽油大呼吸损耗约为 0 8 1 4K g t 次 原油的大 呼吸损耗约为 0 6 1 0Kg t 次 一座 10000m 3 的储罐储存汽油一年 小呼吸损耗可达 117 t 损耗率 为 1 7 12 2 1 大呼吸损耗的计算公式 根据 EPA 的计算公式 11 对其进行单位转换后得固定顶储罐的大呼吸蒸发损耗计算公式为 LW 0 0010 C MV PV A Q KN KP 1 其中 l og PVA A B TLA C 2 式中 C 单位转换系数 4 11 10 4 LW作业损耗量 K g yr MV储罐中挥发性有机物的平均分 子量 PV A平均液面温度下罐内 V O Cs蒸气压力 Pa Q年周转量 m 3 yr KN周转系数 当周转次数 N 36 时 KN 180 N 6N 当 N 36 时 KN 1 KP系数 原油取 KP 0 75 其他液体有机物 取 KP 1 A B C蒸气压计算常数 通过查化学手册获取 TLA液面日平均温度 2 2 小呼吸损耗的计算公式 根据 EPA 的计算公式 11 小呼吸损耗计算公式为 LS 365 W V VV KE KS 3 式中 LS静止储存损耗量 Kg yr WV蒸气密度 K g m 3 VV液面上空蒸气空间 m 3 KE蒸气扩 散因子 KS蒸气饱和度因子 式 3 中 WV的计算公式为 WV M V PV A R TL A 4 式中 M V 蒸气密度 g L R理想气体常数 8 314510 TL A液面日平均温度 K 对于垂直固定顶储罐 VV的计算式为 VV 4 D 2 H VO 5 对于水平储罐 需做以下两个假设 11 方可应用 5 式进行计算 1 储罐充装率为 50 此时液面面积 等于储罐长度与储罐直径的乘积 2 储罐的形状是一个直立的圆柱 则储罐的等效直径为 D E LD 0 785 6 则水平储罐 VV的计算式为 VV 4 D 2 EHV O 7 17 第 6 期 辛梓弘 张 晶 高运川 固定 顶储罐中 VO Cs的呼吸损耗估算 式中 HV O罐内蒸气空间高度 m D E 储罐等效直径 m L储罐长度 m D储罐实际直径 m 式 3 中 KE KS计算公式为 KE TV 1 8TLA 491 67 PV PB PA PV A 8 KS 1 1 2 5 10 5 PV AHVO 9 式中 TV蒸气温度日变化量 TLA液体表面日平均温度 PV蒸气压日变化量 Pa PB 呼吸阀气压设定范围 Pa PA大气压强 Pa 3 应用与分析 对上海市某化工厂的 9 个固定顶储罐进行调查 并利用上述公式的 V OCs 损耗量进行计算 计算过 程中选取的气象数据为 1951 1990 年的上海统计值 13 假设储罐的周转量在各月间平均分配 即各个 月的周转量和填充次数相同 计算出该化工厂储罐的年呼吸损耗以及各月的分配情况分别见表 1 和 表 2 3 1 呼吸损耗估算 表 1 上海某化工厂固 定顶储罐损 耗情况 序号储存物质 储罐尺寸直 径 高 m m 填充 次数 充装率 年周转量 m 3 小 呼吸 损 耗量 Kg yr 大 呼吸 损 耗量 Kg yr 总呼吸 损耗量 K g yr 单位大 呼 吸损耗 量 Kg m 3 次 小呼吸 损耗率 大呼吸 损耗率 总呼 吸 损耗 率 1四氯化碳2 5 3 514601445452618060 12952 361 133 49 2甲苯3 6 6 311654562441303740 02580 610 330 94 3甲醇3 6 5 615584943571965530 02650 910 501 41 4苯乙烯4 0 6 581654327851562410 00040 020 040 06 5乙胺2 8 5 685916395128612370 21938 242 4810 72 6丙烯酸5 0 6 84760375565901550 00050 020 020 04 7丙酮3 6 5 61245841221177231734940 00450 360 711 07 8苯3 6 5 69562855812117920 08222 320 843 16 9丙烯腈3 6 6 311644543011014020 02022 940 993 93 图 2 填充次数 与大呼吸损 耗关系 结果显示 不同物质由于挥发性不同 其单位大呼吸损 耗量不 同 大 小 呼 吸 损 耗 量 也 不 同 该 化 工 厂 年 周 转 9856m 3 有机物 共 9495 7t 每年有 8 0t的 V O Cs 通过蒸发 损耗排放到环境中 总损耗率为 0 85 其中小呼吸损耗 4 3t 占总损耗的 53 8 大呼吸损耗 3 7t 占 46 2 对填充次数与大呼吸损耗占总呼吸损耗的比例进行分 析 得图 2 由图 2 可以看出 随着填充次数的增加 大呼吸 损耗占总呼吸损耗的比例也增大 起初增长速度较快 当填 充次数增加到 35 次 年左右 其增长速度逐渐放慢 同时也 可以看出 当年填充次数增加到 40 次左右 大小呼吸损耗 量基本相等 当填充次数超过 40 次 大呼吸损耗高于小呼 27 上海师范大学学 报 自然科学版 2005 年 吸损耗 该化工厂的总体填充次数少于 40 次 小呼吸损耗高于大呼吸损耗 3 2 温度 温差与大 小呼吸损耗的关系分析 表 2 各月温度 温差 与大小呼吸损耗 量 月 份1 月2 月3 月4 月5 月6 月7 月8 月9 月10 月11 月12 月 温度 3 64 78 414 119 023 427 827 723 618 212 46 2 温差 7 27 17 58 17 97 07 06 86 87 98 18 2 大呼吸损耗 Kg223232260300338370425421360316271234 小呼吸损耗 Kg196199286355431442629603378333247207 蒸发损耗 Kg41943154665576981210541024738649518441 由表 2 可以看出 随着环境温度的变化大小呼吸损耗的变化趋势也存在差别 其中大呼吸损耗与气 温的变化趋势基本一致 小呼吸损耗的变化比较复杂 这是由于小呼吸损耗除了受温度变化的影响外 还受到昼夜温差变化的影响 分别对大 小呼吸损耗与温度 温差的变化进行分析 得图 3 和图 4 图 3 大呼吸损耗与温度 关系图 图 4 小 呼吸损耗与温度 温差关系图 从图 3 图 4 可以看出 大 小呼吸损耗量都随着环境温度的升高而升高 但二者的变化规律又存在 区别 图 3 显示 大呼吸损耗量与环境温度变化趋势一致 随环境温度的升降而升降 与温差变化无关 这 是因为 在各月的填充次数 周转量相同的情况下 影响各月大呼吸损耗的因素只有环境温度 环境温度 的升降引起储罐中 V OCs 的蒸气压的升降 从而引起大呼吸损耗量的变化 大呼吸作用时间相对较短 温差变化对其没有影响 由此可见 决定各月大呼吸损耗差异的主要因素就是环境温度 图 4 中小呼吸损耗量随温度的变化比较复杂 这是因为小呼吸损耗的作用时间长 损耗量取决于外 界温度和温差的综合影响 数据显示 2 月份温度比 1 月份高 1 1 温差下降 0 1 小呼吸损耗增加 很少 6 月份温度比 5 月份提高了 3 4 温差下降 0 9 小呼吸损耗的增加速度减缓 7 月份温度比 6 月份高 4 4 温差相同 小呼吸损耗迅速升高 9 月份比 8 月份温度下降 4 1 温差不变 小呼吸损耗 量明显下降 10 12 月份温度持续下降 温差缓慢升高 小呼吸损耗下降相对于温度变化速度放慢 由 此可见 影响小呼吸损耗各月分布的最主要的因素是环境温度 其次是温差变化 3 3 损耗估算值与统计数据比较 V O Cs 的计算损耗量与实际统计损耗量见表 3 由表 3 可以看出 计算损耗量比统计损耗量小 各月 的数据波动不大 平均计算损耗为统计损耗的 35 4 这是因为统计损耗量包括 V O Cs 呼吸损耗量以及 在储罐与管道接口处和裂缝处的滴漏损耗量 各月有机物的周转量波动不大 计算得呼吸损耗量也波动 37 第 6 期 辛梓弘 张 晶 高运川 固定 顶储罐中 VO Cs的呼吸损耗估算 不大 这是因为储罐均为地下储罐 其小呼吸损耗可以忽略 计算得损耗量即为大呼吸损耗量 而影响大 呼吸损耗的主要因素就是周转量 表 3 计算损耗量 与统计量对 比 月份统计损耗量 K g 计算损耗量 Kg 计算损耗 统 计损耗 1 月18 611 260 0 2 月17 810 860 7 3 月19 112 866 9 4 月19 315 881 7 5 月26 214 053 2 6 月35 818 652 1 7 月46 620 443 8 8 月111 625 222 6 9 月77 621 828 1 10 月84 715 017 8 11 月37 413 435 8 12 月42 310 825 7 合计537 0189 935 4 平均 值 4 结论与建议 通过对上面数据的分析 提出以下结论和建议 1 对单位大呼吸损耗较大的物质 如乙胺 四氯化碳 苯等 在进行收发作业时需要严格控制作业 速度 以降低大呼吸损耗 2 由于随着储罐填充次数的增加 呼吸损耗也逐渐增大 因而对于年周转量较大的物质 尽量提 高储罐的充装率以减少填充次数 提高充装率有利于降低小呼吸损耗 减少填充次数又可以减少大呼吸 损耗 3 影响储罐中 V O Cs损耗的主要因素是温度 随着温度的升高 V O Cs 蒸发损耗量越大 其次温差 对于小呼吸损耗影响也较大 昼夜温差升高 小呼吸损耗增大 因此在温度高的季节可以通过水喷淋 隔 热等措施降低储罐温度以减少大 小呼吸损耗 同时也能降低昼夜温差 减少小呼吸损耗 4 地下储罐能有效降低呼吸损耗 对于年周转次数较少的储罐尽量采用地埋方式 以减少小呼吸 损耗 参考文献 1 吴祺 挥发性有机物污染 J 化学教学 2001 7 17 18 2 W IESLAN DER G NO NBACK D BJORN EEON E etal Ast hm a and t he indoorinvi ronm ent the signi fi cance em issi on of f orm al ehyde and vol at i alorganic com pounds f rom newly pai nnt ed indoorsurf aces J IntA rch O ccup Environ H ealt h 1997 69 2 115 124 3 SH AO M ZH A O M P ZH ANG Y H etal Biogeni c VO Cs Em i ssions and It sIm pactO n Ozone Form at ion i n M ajor Cit ies ofChina J J Envi ron SciH eal th 2000 A35 10 1941 1950 4 赵金镯 金水堂 室内挥发性有机物的来源及其健康效应 J 卫生研究 2004 33 2 229 232 47 上海师范大学学 报 自然科学版 2005 年 5 ELLIO TT S R OW LAN D F S Chlorofl uorocarbons and stratospheri c ozone J JournalofChem i calEducat ion 1987 64 387 391 6 Nat ionalAir Poll uti on Em ission Trends Dat a 1970 2001 G USEPA 2004 7 陈健 原油储罐呼吸损耗测试中的问题探讨 J 油气田环境保护 2000 10 4 4 24 25 8 王 敏 油料蒸发损耗的危害及预防措施 J 商品储运与养护 2001 4 39 40 9 闫啸 石油储罐油气蒸发损耗的成因 危害及对策 J 中国安全科学学报 1999 9 6 64 68 10 孔繁荣 赵堂玉 油品储运过程中油气挥发问题的研究 J 油气储运 2004 23 8 48 50 11 Com pi lati on ofA i r Poll ut antEm i ssi on Fact ors G A P 42 Fi nalEdt ion EPA 1997 12 常毅 油品蒸发损耗的分析及降低措施 J 南炼科技 2002 9 4 16 19 13 ht tp node2 node2245 node65523 node65528 node65574 node65678 userobj ect 1ai 61022 ht m l O L V O C s breathi ng l osses f rom fi xed roof t anks X IN Zi hong 1 ZH A G N Ji ng 2 G AO Y un chuan 1 1 Col lege of Tourism Shanghai Norm alU ni versit y Shanghai200234 Chi na 2 Shanghai Inst it ute ofEnviron