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第七章热力学基础 THERMODYNAMICS 一 理解内能E 热量Q 摩尔热容量C以及可逆过程 不可逆过程 熵等概念 基本要求 二 掌握热力学第一定律 并能熟练地分析 计算理想气体三个等值过程和绝热过程中的功 热量及内能增量 三 理解正循环 逆循环的特点 掌握热机效率的计算方法 并了解致冷机的制冷系数 四 理解热力学第二定律的两种叙述方法 热力学过程的方向性 熵和熵增加原理 7 1热力学第一定律 2 外界 环境 周围 除系统之外的称外界 1 热力学系统 工作物质 热力学中所研究的对象 由大量粒子组成的宏观客体 一 系统和外界 4 热力学系统的分类 c 开放系统 和外界既有能量交换又有质量交换 b 封闭系统 和外界仅有能量交换 无质量交换 a 孤立系统 和外界无相互作用 1 状态 系统在某一时刻所处的运动状态 分平衡态和非平衡态 二 状态和过程 2 过程 从一状态到另一个状态的中间过程 分为平衡态过程 准静态过程 和非平衡态过程 非准静态过程 3 p v图a p v图上任一点为一平衡态 P V T确定 b p v图上任一曲线为一平衡过程c 注意p T图和T v图 三 系统和外界的第一类相互作用 功 1 气体作功公式如图所示汽缸中气体膨胀作功 元功 功 2 功的特性a 功的正负dV 0气体膨胀 dA 0气体 对外 作正功dV 0气体压缩 dA 0气体作负功 外界对气体作正功 b 功的图示法示功图 P V图 为曲线下的面积图中A 0 c 功是过程量 和过程有关 图中 0 面积 有正负 四 系统和外界第二类相互作用 热量 heat 1 定义 由于温度差的存在 使系统和外界之间以非功的形式传递的能量 2 特性a 无需宏观位移 b 正负号的规定 系统吸热为正 放热为负 c 热量也是过程量 2 区别 做功通过物体发生宏观位移来完成 机械运动与热运动的转化 而热传递无需宏观位移 通过分子间的相互作用来完成 系统内外分子间热运动的转移 五 热量和功的等效性和区别 1 等效性 都能使系统能量改变 六 热力学系统的态函数 内能 internalenergy 内能是状态的单值函数 始末两状态确定 则无论过程如何 对于微观过程 七 热力学第一定律 firstlawofthemodynamics P V A B dQ dE dA dE Pdv 4 热力学第一定律的另一种表述不消耗任何能量 既不消耗系统的内能 又不需要外界向它传递热量 而能不断对外做功的第一类永动机造不成的 2 文字表述系统从外界吸收的热量 一部分用来使系统内能增加 另一部分用于系统对外作功 3 物理意义热力学范围内的 更普遍的 能量转换和守恒定律 永动机的设想图 5 注意点注意公式中各物理量的正负 吸热Q 0 放热Q0 外界作功A0 内能减少 0 7 2热力学第一定律的应用 理想气体的等值过程 1 特征 V 恒量dV 0 一 等容过程 isochoricprocess 2 做功 dV 0故A 0 3 吸收的热量和内能的改变 4 定容摩尔热容 例如 氧气02的说明在等容过程中 1mol氧温度升高1K需吸收的热量为20 8焦耳 物理意义 在等容过程中 1mol理想气体温度每升高 降低 1K所吸收 放出 的热量 二 等压过程 isobaricprocess 1 特征 P 恒量dP 0 2 做功 4 吸收的热量 3 内能的变化 在等压过程中 1mol理想气体每升高 降低 单位温度所吸收 放出 的热量 5 定压摩尔热容 6 比热容比 Mayer公式 解 吸收的热量 例 有1mol刚性双原子分子理想气体 在等压膨胀过程中对外做功A 则从外界吸收的热量Qp是多少 2 内能的变化 三 等温过程 isothermalprocess 1 特征 T 恒量dT 0PV 恒量 等温线 3 吸收热量和做功 例 0 016Kg氧气在保持温度为100K时 体积增大一倍其对外作功为多少 吸收多少热量 内能改变多少 解 吸收的热量 7 3绝热过程 1 定义 系统和外界无任何热量交换的过程 一 绝热过程 adiabaticprocess A 0对外作功 则T2 T1温度下降 实质 对外作功 内能减少 二 绝热过程中的功和内能变化 三 绝热过程方程 1 泊松方程的推导 练习 泊松方程 泊松方程的推导 2由泊松方程求功 A 3 绝热过程的图示 p v图上绝热线比等温线陡 原因 绝热过程体积增大 对外作功 时 温度下降 物理意义 等温时 压强仅随体积变化而变绝热时 压强变化不仅随体积变化 还随温度变化 可证明 P nkT 四 真空 绝热自由膨胀 Q 0A 0 E 0 温度T不变 T 0 理想气体各等值过程和绝热过程有关公式对照表 7 4 循环过程卡诺循环 一 循环过程 cycleprocess 1 定义 系统经历一系列的变化过程 又回到原来的初始状态 这样的一个周而复始的过程 实例 汽缸 2 特征 a 循环一周 内能不变 b PV图上为一闭合曲线 其包围面积为净功 正循环逆循环 3 分类 顺时针 正循环 热机逆时针 逆循环 致冷机 二 热机 1 热机 heatengine 通过循环过程 连续不断地把热量转换成功的装置 工作物质作正循环 蒸汽机 2 热机效率 efficiencyofheatengine Q1 吸收的热量 Q2 放出的热量 绝对值 a 公式 b 物理意义 吸收的热量转化为功的比例 亦即 循环效率 热机发展简介1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机 当时蒸汽机的效率极低 1765年瓦特进行了重大改进 大大提高了效率 人们一直在为提高热机的效率而努力 从理论上研究热机效率问题 一方面指明了提高效率的方向 另一方面也推动了热学理论的发展 例1 1mol双原子分子理想气体的初态A的温度T0 它经历图示的循环 求循环过程中 1 气体对外做的净功 2 传递的净热量 3 气体从外界吸收的热量 4 循环的效率 解 2 Q净吸热 A 4RT0 1 A SABCD 2P0 2V0 4RT0 3 Q吸 QAB QBC Cv TAB Cp TBC V0 3V0 p0 3p0 A C B D V p 4 5 2R 3T0 T0 7 2R 9T0 3T0 26RT0 3 Q吸 QAB QBC Cv TAB Cp TBC 例2 双原子刚性理想气体 作如图所示的循环 A B C A BC是等温过程 求 1 各过程中吸收的热量 2 循环一周 气体作的功 3 循环效率 解 TB TC 2TA QAB Cv TAB 5 2 R 2TA TA 5 2 RTA 5 2P0V0吸热 QBC RTBln vc vB 2 RTAln2 2ln2P0V0吸热 QCA Cp TCA 7 2 R TA 2TA 7 2 RTA 7 2P0V0放热 1 2 A Q净吸 QAB QBC QCA 5 2 2ln2 7 2 P0V0 3 三 致冷机 1 致冷机 通过外界对工作物质做功 把低温物体的热量传递给高温物体的装置 工作物质作逆循环 热泵 冰箱循环示意图 2 致冷系数 高温热源 低温热源 Q1 A Q2 Q2 吸收的热量 Q1 放出的热量 绝对值 A 外界作功 绝对值 物理意义 做功的目的和效率 四 卡诺循环 卡诺循环 Carnotcycle 由两个等温过程和两个绝热过程组成 1 卡诺热机 卡诺正循环 1 具体过程分析 a ab等温膨胀 吸热 对外作功 b cd等温压缩 放热 外界作功 c bc绝热膨胀 温度下降 d da绝热压缩 温度升高 2 卡诺热机的效率 2 卡诺致冷机 卡诺负循环 卡诺致冷机的致冷系数 7 5 热力学第二定律 一 问题的引出 1 能否制成一种热机 从单一热源吸热完全用来作功 2 能否制成一种致冷机 不需外界作功 能使热量从低温物体传到高温物体 自然界中并不是所有符合热力学第一定律的过程都能发生 二 热力学第二定律 secondlawofthermodynamics 1 开尔文 Kelvin 表述 不可能实现从单一热源吸热全部用于对外做功 而不产生任何其它影响的循环过程 a 从单一热源吸热全部用于对外做功是可能的 但要完成一个循环 则会引起其它影响 b 从卡诺循环可见 要使工作物质恢复原态 总要释放一部分热量给冷源 说明 2 克劳修斯 Clausius 表述 热量不能自动地从低温热源传到高温热源 而不产生其它影响 a 热量从低温热源传到高温热源是可能的 但外界要做功 b 排除了第二类永动制冷机的可能 说明 3 两类表述的等价性 a 违背开耳文说法 同时违背克劳修斯说法 b 违背克劳修斯说法 则同时违背开尔文说法 1 一般热力学系统中宏观过程的不可逆性开耳文表述说明了 功变热过程不可逆克劳修斯表述说明了 热传递过程的不可逆2 孤立系统中宏观自发过程的单向性 三 热力学第二定律的实质 7 6可逆过程和不可逆过程卡诺定理 一 定义 1 可逆过程 系统状态变化过程中 如果逆过程能重复正过程的每一状态 且不引起其他变化 2 不可逆过程 无论我们用何种手段 系统不能恢复原状态 或能恢复原状态 但要引起周围发生变化 三 自然界中一切宏观过程都是不可逆的可逆过程是一种理想的近似 四 卡诺定理 Carnottheorem 卡诺 N Carnot 1796 1832法国物理学家 大学毕业以后入梅斯工兵学校深造 担任了少尉军事工程师 退役后研究热机 1824年发表关于热机的理论分析论文 即以他的命名 卡诺循环 及 卡诺定理 36岁因霍乱早逝 死后他的论文才被开尔文发现 是建立热力学第二定律的先驱 四 卡诺定理 Carnottheorem 1 定理 a 在相同高温热源T1和相同低温热源T2间工作的一切可逆机 不论工作物质如何 效率都相同 b 在相同高温热源T1和相同低温热源T2间工作的一切不可逆机的效率 2 卡诺定理指出了提高热机效率的途径 7 7熵热力学第二定律的统计意义 一 熵 entropy 1 概念 一个状态函数 S 用其变化 S 描述热力学过程进行的方向 2 熵增加原理 在孤立系统中发生任何不可逆过程 其熵增加 只有可逆过程熵才保持不变 封闭系统内发生的一切过程 总是由几率小的状态向几率大的状态进行 由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行 二 热力学第二定律的统计意义 一切自发过程总是朝着熵增加的方向进行 1 自由度为i的理想气体 在等压过程中吸热Q 对外作功A 内能增加E 则A Q E Q 解 练习 2 下列四个假想的循环过程 哪个可行 答案 B 3 如图为一定质量的单原子理想气体的循环过程图 由两个等压和两个绝热过程组成 已知P1 P2求循环的效率 解 4 一定量的单原子分子理想气体 从初态A出发 经历如图循环过程 求 1 各过程中系统对外作的功 内能的变化和吸收的热量 2 整个循环过程系统对外作的净功及净吸热3 该循环的效率 A B 1