南开大学 质谱课件 习题 part1.ppt

1 结构分析 质谱法MassSpectrometry 讲授人 夏炎Tel 23508794E mail nkxiayan 2 第一章引言第二章质谱仪第三章分子离子第四章碎片离子第五章常见有机化合物质谱特征第六章电离技术与离子源第七章质量分析器与亚稳离子 内容 3 F W McLafferty F Ture ek InterpretationofMassSpectra 4thEd UniversityScienceBooks MillValley 1994R M Silverstein F X Webster SpectrometricIdentificationofOrganicCompounds 6thEd JohnWiley Sons Inc 1998药明康德新药开发有限公司分析部译 有机化合物的波谱解析 华东理工大学出版社 2007宁永成 有机化合物结构鉴定与有机波谱学 第二版 科学出版社 北京 2001陈耀祖 涂亚平 有机质谱原理及应用 第一版 科学出版社 北京 2001 参考书 4 第一章序言 1 1什么是质谱法 样品分子在高真空环境受到高速电子流或强电场作用 失去外层电子后发生化学键断裂生成各种碎片离子 然后在磁场中得到分离后加以收集和记录 从所得到的质谱图推断结构的方法 1 2质谱仪的功能使样品变成分子离子 通过电场使离子加速 按质荷比分离离子 将离子流变成电信号 收集记录 5 1 3质谱的沿革与发展 四次诺贝尔奖回顾 1 Thomson质谱仪 约瑟夫 约翰 汤姆森 JosephJohnThomson1856 1940 本世纪初 英国学者J J Thomson 获1906诺贝尔物理奖 利用低压放电离子源所产生的具有高速度的正电荷离子束 通过一组电场和磁场 不同质荷比的正电荷离子按不同质量而发生半径不同的抛物线轨道偏转 依次达到检测器 在感光板上被记录下来 6 图1 1Thomson质谱仪示意图A 气体入口 B 阳极 C 放电管 D 去抽空泵 E 阴极 F 磁屏蔽G 冷却水套 H 绝缘体 I 电场引线 J 照相感光检测器 7 2 1919年 F W Aston FrancisWi11iamAston1877 1945 制成第一台速度聚焦磁质谱仪 张昌芳 刘家福 物理 2005 9 686 691 获1922年诺贝尔奖 图1 2Aston质谱仪 8 1917年 电喷雾物理现象被发现 并非为了质谱 1918年 Dempster180 磁扇面方向聚焦质谱仪 1935年 马陶赫 Marttauch 和赫佐格 R Herzog 根据他们的双聚焦理论 研制出双聚焦质谱仪 1940年 尼尔 Nier 设计出单聚焦磁质谱仪 又于1960年设计并制成了一台小型的双聚焦质谱仪 1942年 第一台商品质谱仪 1953年 由鲍尔 Paul 和斯坦威德尔 Steinwedel 提出四极滤质器 1953年 由威雷 Wiley 和麦克劳伦斯 Mclarens 设计出飞行时间质谱仪原型 9 1954年英格拉姆 Inghram 和海登 Hayden 报道的Tandem系统 即串联的质谱系统 MS MS 1955年Wiley Mclarens飞行时间质谱仪 1960 s开发GC MS 60 s 70 s大气压电离源被发现 但未被广泛应用 70 s 80 s开始广泛研究LC MS 1974年后回旋共振质谱仪 1979年传送带式LC MS接口成为商业产品 1982年离子束LC MS接口出现 1984年第一台电喷雾质谱仪宣告诞生 1988年电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析 10 3 1989年 HensG Dohmelt和W Paul 因离子阱 Iontrap 的应用获诺贝尔物理奖 4 2002年 J B Penn和田中耕一因电喷雾电离 electronsprayionization ESI 质谱和基质辅助激光解吸电离 matrix assistedlaserdesorptionionization MALDI 质谱获诺贝尔化学奖 11 美国科学家约翰 芬恩 获2002年诺贝尔化学奖 日本科学家田中耕一 获2002年诺贝尔化学奖 使生物大分子相互完整地分离 同时也被电离 12 芬恩的电喷雾质谱技术 ESI 原理图 田中耕一的软激光解吸附质谱技术原理图 解决了 看清 生物大分子 是谁 的问题 13 1 4我国有机质谱概况与进展 50年代 同位素分析 有机质谱70年代零星开展 80年代 有机质谱快速发展成立质谱学会 四个专业组 同位素质谱 无机质谱 有机质谱 质谱仪器 有机质谱主要在结构分析 气相离子化学 色质联用技术等方面发展 近年来 随着生命科学的发展 有机质谱也跨入生物质谱的范畴 14 3 唯一能直接获得分子量及分子式的谱学方法 1 5质谱的特点 1 特征性强保留值不能作为鉴定标准 2 灵敏度高10 15 10 16g 所有谱中灵敏度最高的 15 1 6质谱仪器的主要指标 质量范围 仪器所检测的质荷比范围 对单电荷离子即为离子的质量范围 对多电荷离子 所检测的离子质量则扩展到离子电荷数相应的倍数 灵敏度 sensitivity 出峰强度与所用样品量之间的关系 或对选定的样品在一定分辨率下产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量 16 分辨率 resolution R10 aM b M 实际 M为可分辨的两峰的质量差 a为相邻两峰的中心距离 b为峰高5 处的峰宽 R M M M为可分辨的两峰的平均质量 对于FT ICR及TOF R M M M为所测峰的质量 M为该峰半高宽所对应的质量数 17 1 7质谱的表征 1 棒图 18 2 数据列表 19 1 8一些基本概念 1 分子离子 molecularion 2 准分子离子 quasi molecularion 3 碎片离子 fragmention 4 重排离子 rearrangemention 5 母离子和子离子 parentionanddaughterion 6 亚稳离子 metastableion 7 奇电子离子 odd electronion 和偶电子离子 even electronion 8 多电荷离子 multiply chargedion 9 同位素离子 isotopicion 20 第二章质谱仪 图2 1质谱仪的分析系统方框图 VacuumSystem SampleInlet Detector DataSystem MassAnalyser IonisationMethod Atmosphere EI CI FAB FI FD ESI APCI MALDI ICP MagneticSector Quadrupole IonTrap ToF FT ICR DIP GCMS LCMS CEMSetc 21 2 1分析系统 2 1 1质量分析器 MassAnalyser 图2 2带电子轰击 EI 源的单聚焦磁扇面质谱仪 22 一个质量为m 电荷价态为Z的离子经过加速电压V加速后 获得动能ZV 并以速度v运动 则 2 1 2 2 2 3 被加速的离子进入磁场 受洛伦兹力的影响 作圆周运动 有 B为磁分析器的磁场强度 整理 2 2 消去v 可得 23 2 4 2 5 整理得 由 2 1 方程 2 5 中的r是一个定值 入口和出口间的夹角和扇面半径是固定不变的 因此 某个具有特定质荷比 m Z 的离子能否通过磁场 就只与磁场强度B和加速电压V有关 由此可知 可以通过固定B和V这两个参数中的一个 改变其中的另一个来操纵分析系统 使不同m Z的离子能顺利地通过分析器的磁场 从而达到分析被加速的离子束的目的 也就是说 单聚焦磁分析器为质量分析器 24 2 3进样系统2 3 1冷入口系统 Coldinletsystem 2 3 2直接插入式进样系统 Directinsertionprobe DIP 2 2检测器电子倍增器 光电倍增器 2 3 3动态连续进样系统色谱 气相 液相 电泳 流动注射等 25 2 4真空系统平均自由程 一个气体分子或粒子的平均自由程是它和其他粒子相互作用或碰撞前所经历的平均路程 距离 近似为 L 5 09 P某粒子的平均自由程L与由该种粒子所处的压强 mmHg P成反比 为避免粒子间的相互碰撞和作用 就要维持尽可能低的压强 得到较大的平均自由程 所以 提供高真空度是十分必要的 26 各种真空泵 旋转泵 Rotarypumps 分子涡轮泵 Turbomolecularpumps 扩散泵 Diffusionpumps 离子泵 Ionpumps 升华泵 Sublimationpumps 27 高真空的重要性 1 避免离子间碰撞 提供一个合适的平均自由程 减轻离子分子反应 化学电离源时是个例外 M G M G G是一些永久性的气体 氧 二氧化碳等 2 能帮助样品挥发 避免或减轻样品的热解 离