有色合金中组元活度相互作用系数的模型计算.pdf

有色合金中组元活度相互 作用系数的模型计算 项长祥 胡成 张宁欣 北京科技大学理化系 北京 100083 摘 要 在M iedema二元合金生成热模型基础上 采用规则溶液一级近似理论 自由体积理 论以及Toop几何模型 建立了三元系中组元活度相互作用系数的计算模型 计算结果与实验值对 比效果良好 关键词 有色合金 活度相互作用系数 计算模型 自从1952年C W agner 1 提出组元间 活度相互作用系数概念以来 冶金工作者对 此作了很多研究工作 70年代初提出的 M iedema 2 模型充分考虑了金属体系中电子 的因素 并选纯元素的电子密度 原子体积 及电负性为参数 建立了几乎包括元素周期 表中所有元素在内的二元系生成热计算公 式 90年代 Tanaka等人 3 4 在自由体积理 论基础上确定了二元系中 H与 SE的关 系 本文采用自由体积理论并结合M iedema 模型及Toop模型导出了三元系中组元间活 度相互作用系数的计算模型 利用模型对有 色合金体系的热力学性质进行了大 量计算 并将计算结果与文献值进行了比较 1 模型的建立 111 M iedema模型 M iedema认为影响合 金生成热的因素有原子体积V A B原子在 连界处的电子密度差 nW S以及元素的电负 性差 且 nW S对合金生成热产生正的贡 献 由此可得生成热表达式 5 H f XA V g XA n W S P q P nW S 1 3 2 P 2 1 考虑到不同电子外层轨道的杂化 可得到对 于无序相的M iedema公式 H fAB XA 1 uAXB A B X B 1 uBXA B A XAV 2 3 A 1 uAXB A B XBV 2 3 B 1 uBXA B A 2 其中 fAB 2PV 2 3 AV 2 3 B q p n1 3 W S 2 2 a r p n 1 3 W S 1 A n 1 3 W S 1 B 式中 XA XB分别为组元A B的摩尔分数 VA VB为纯组元的摩尔体积 nW S A nW S B为组元的电子密度 A B为纯组元 的电负性 nW S 为电子密度差 为电 负性差 P q r u a均为经验常数 式中 所有参数由文献 5 给出 112 自由体积理论 3 4 在二元合金中 其 配分函数为 Q g V NA f A V NB f A exp E RT g L 2 ART UA 3NA 2 L 2 BRT UB 3NB 2 exp E RT 3 02 3 式中 UA UB分别为形成液态合金后原 子类型A和B在胞腔中的热阱深度 LA和 LB分别为原子A和B和势阱宽度 V f A Vf B 分别为原子A B的自由体积 g为简并因 子 E为系统的总势能 对于稀溶液 可分别得到 1 振动熵 SEW I B 3 2 RXAXB LAA LBB 2 LAA LBB 4U AAUBB 28AB UAA UBB UAA UBB 2 2U AA UBB 4 2 混合焓 Hm ix 8ABXAXB 1 XAXB8AB RT 5 3 构成熵 SECONF X2AX 2 B8 2 AB 2RT 6 式 5 中的 Hm ix由 2 式可得 从而可确定 8AB 113 过剩熵 由 5 式得到交换能 8AB并代 入 6 4 式可得 SECONF R 4 1 1 4 HAB RT 1 2 2 HAB RT 7 SECONF 3R 2 LAA LBB 2 LAA LBB 2 UAA UBB 2 2U AAUBB X AXB 3 4 R 2T 1 1 4 H AB RT 1 2 UAA UBB UAA UBB 8 上式中LXX UXX的确定可参见文献 4 在 8 式中令 Aij 3 2 R LAA LBB 2 LAA LBB 2 UAA UBB 2 2U AAUBB Bij 3 4 R 2T U AA UBB UAA UBB i j A B 则振动熵可表示为 SEi j V I B A ijXiXj Bij 1 1 4 Hij RT 1 2 9 114 三元系理论计算模型 采用Toop模 型将几个二元系复合并结合W agner展开 式 6 最终可得 ln 0 i 1 RT 5 Hik 5 Xi Xk 1 1 2Bik R A ik T 10 i 1 RT 5 2 H ik 5 X 2 i Xk 1 1 2B ik R 5 Hik 5 Xi 2 Xk 1 1 RT 4Bik R 2T 2A ik T 11 j i 1 RT 5 Hij 5 Xi X k1 1 2B ij R Aij T 5 Hik 5 Xi X k1 1 2B ik R Aik T 5 Hik 5 Xj Xk 1 1 2B ik R A jk T 12 其中 5 Hij 5 Xi X k1 f ij 1 ui i j V 2 3 j 13 5 Hjk 5 Xi X k 1 fik 1 ui i k V 2 3 k 14 5 Hik 5 Xj X k1 f jk 1 uj j k V 2 3 k 15 5 2 H jk 5 X 2 i f ik 4ui 2uk k i 2 2uiuk k i 2 V 2 3 k 2 1 ui i k V 2 3 i 1 u i i k V 2 3 k 1 uk k i V 2 3 k 2 16 以上各式中 f AB A B i j k A B 同 前面 2 式所注 2 计算结果及讨论 本文采用推导出的 10 12 式 计 算了不同温度下Cd Bi Pb Hg Cu Co 等溶液中常见元素的活度相互作用系数及 Cu基1473K时的ln o i值 并将计算结果与 文献 7 8 提供的数据进行了比较 其 符号一致率及同一数量级率两个指标基本上 在70 90 之间 下面选取几个图例予以 说明 图中Exp表示文献提供的实验值 Cal 为本模型的计算值 12 图1为不同温度下Bi液中元素i的自身 活度作用系数 i i的计算结果 除A u Gd外 Hg Pb Sn T l诸元素的计算结果与实验值 变化趋势一致 图2为A g液中A l的自身活度作用系 数 A l A l随温度的变化 可以看出 本模型的计 算值与文献值均随温度的升高而降低 而且 二者吻合得很好 图3为500 下Cd液中活度相互作用 系数 j Pb的计算结果 如图所示 计算值与实 验值变化趋势一致 其中 Pb Pb的值偏离较大 其原因在于本理论公式所导出的 i i与 i j存 在一些偏差 当i j时 代入 j i与 j j二者的 值不完全相等 图4为1473K下Cu液中诸元素的活度 系数ln 0 i值比较情况 除了Sc T i二元素没 有对应的文献值不能比较外 其产的如Cr M n Fe Co N i Cu Zn等元素的计算值 与实验值均符合很好 由以上几个图例可以看出 尽管有个别 元素出现偏差 但大部分元素符合情况都比 较好 此外 由于前人的工作主要侧重于对 铁基溶液的研究 有色合金溶液中的数据相 对比较缺乏 因此 用理论模型来有效地预 测未知的热力学惺 质是十分必要的 3 结论 1 将M iedema半经验模型与自由体积 理论相结合 计算了有色合金体系中一些元 素的 i i j i及ln 0 i 计算结果与文献数据符 下转第30页 22 流分离和激光选出法对改进回收过程是个巨 大的推动 铝工业要求回收工艺能从汽车上 分离大多数变形铝合金 以便使这些铝合金 重新回到变形铝工业材料上 这不很难 因 为许多变形铝合金材料所做的结构件 如车 篷 车盖 侧板 门窗 汽车车轮 缓冲器 和散热器等 都可以从汽车拆下来 分类堆 放 出售 会给拆卸者和材料重熔加工者带 来可观的经济效益 216 铝在汽车电池上的应用 美国克里夫 兰Eltech公司开发了一种铝电池 它以铝为 阳极 KOH为电解液 空气为阴极 该电池 能密度很高 达600 W h kg 是铅酸电池能 密度的4倍 估计三年后可在汽车上得到应 用 3 应用与开发前景 1991年美国铝公司对应用铝的前景做 过分析 汽车上凡是能用铝处均采用铝材料 可减轻38215kg 中型家用轿车的重量减少 25 燃料效益提高20 而乘坐更加舒适 和安全 在1992 1993年间 车体用铝有上 升趋势 用铝量跃增22 增加2215万 t 铝 在这一市场的成功可与铝罐市场相比美 以 往铝所不能代替的材料 目前在汽车设计过 程中考虑材料选择时想到了铝的性能和用 途 美国1993年轿车的用铝量为8013kg 个别用量最多的已达到295kg 卡车和拖车 也在大力采用铝 美国制造的各类汽车中已 有15 1990年数字 装备了铝合金轮圈 预计到2000年使用铝轮的比例将提高到 40 每个铝轮较钢轮的重量可减轻316 415kg 单靠换用轮圈每辆车可减轻15 18kg 日本汽车铝化的程度比美国稍高 据 有关方面对22种车型的统计 日本1990年 每辆车的用铝量 平 均 占 汽 车 总 重 量 的 813 每辆车平均使用铝10117kg 其中 50 以上用于制造活塞 汽缸盖和散热器 估 计日本在车身的车门和挡板中将进一步增加 用量 对于汽车生产者和废料回收工业 都 期望在2000年之前 客车用铝平均至少达 15715kg 辆 因为铝使汽车减重 节省燃料 改进性能和改善环境越来越被汽车制造者和 使用者所重视 至于汽车用铝可延长使用寿 命也逐渐被顾客所认识 因此 在全世界范 围内 铝将成为未来汽车最可选用的金属 参考文献 1 杨遇春 1 金属世界 1994 6 6 2 姚化荣 1 材料导报 1994 6 62 3 钟俊辉 1 材料导报 1992 2 28 4 马福康等 1 材料导报 1992 1 13 5 顾景诚 1 经济情报 有色金属 1996 3 18 上接第22页 合良好 2 由于M iedema模型没有预测O S Se Te等元素所成体系的生成热 故本模型 不适用这几种元素 参考文献 1 C W agner1Thermodynam ics of A lloys A d2 dison W esley Reading M assachusetts 1952 2 A R M iedema1J L ess Common M et 1973 32 117 3 T Tanaka N A Gokcen and P T Spencer1Z M etallkd 1993 84 100 4 T Tanaka N A Gokcen and Z M ori2 ta1Z M etallka 1993 84 192 5 N A Gokcen1Stati