有机质丰度评价.pdf

碳酸盐岩气源岩有机质丰度下限研究 摘要 我国碳酸盐岩普遍有机质丰度低且以高过成熟为土 对其气源岩的评价不仅不适宜直接采川国内 已 有泥质气源岩的评价力法 也不能照搬国外较低成熟度碳酸盐岩气源岩的评价方法 然而 对气源 岩的评价事关我国对大然气的勘探方向和投资力度 因而具有极其重要的现实意义 由于所生成的气态烃只有从源岩中以游离相运移出来之后才能对气藏的形成做出贡献 因此对气 源岩的排气能力的评价显得犹为关键 本文根据物质平衡法原理将比较棘手的排气态烃问题 分解成 相对较易考察的生气态烃问题和残留 耗散气态烧的问题 以排气量大小 排气最 生气量一吸附气 址一汕溶气I C I 一水溶气却一 扩散气1 1 i 为评价碳酸盐岩气源岩标准 本文以塔里木盆地地质参数为例 计算了不同地质条件下气源岩的生气嫩 残留气态烃量 吸附 气量 油溶气址 水溶气最 扩散气最 进而根据物质平衡法计算山排排气量 建立了不同厚度 不 同生烃潜力 不同项而理深条件 卜 烃源岩的有机质丰度理论 卜 限 业下 限及分级评价标准 具体的土要研究内容及成果如卜 1提出以 物质平 衡原理为理论丛础 以 排气态烃星的有无和大小来对碳酸盐岩气源岩进行定ut 计 算分级评价的研究思路 z 以 峪r h 木盆地为例建立了 碳酸盐岩气铆岩理论 卜 限和 业卜 限评 价标敝 分别计 幼了 不同地质 条件 卜 单位而积碳酸盐岩的生气星及9 0 岩和围 岩各种形式的残留和耗散 气封 吸附气址 汕溶气i lf 水溶气i k 1 1 散气I l l 进而根据物质平衡原1 I 计算出 气源岩开始以 游离相有效i ll 气时17 F 对应f rI 1 有机 碳含量 井将它作为该地质条件 卜 气源岩的有机质丰度理论 卜 限值 3 基于 排气强度的大小确定了气A F 岩分级评价标准 并计算了相应的有机质丰度界限值 绘制了 塔里木盆地碳酸盐岩气源岩有机质丰度分级评价图版 经过分析综合 归纳出我国碳酸盐岩沉积Ix 1 1 1 S 仃 机质 A熟碳酸盐岩 气 d1 岩1 1 机质t 度分级评价标准 4 把实际扩散气星与最大扩散气量的 概念区别开来 并分别进行计算 研究表明破人扩散气I ll 可 能是实际扩散气嫩的儿倍甚至儿十倍 以往用最大扩散气址来代替实际扩散气量的算法会过高的估计 大然气的扩 一 iii 损失 鳍 给气源岩评价和气藏的资 源评价带来较人的 误差 5 考察了 碳酸盐岩有机质成汕 成气及油裂解成气动力学行为 井 根据实验结果对动力学模1 进 行了 标定 使得定姑 动态的计算碳酸盐岩嫉源岩的生气量成为可能 6 根据计算结果对碳酸盐岩气源岩有机质丰度 卜 限的影A剑z l 素进行探讨 关键词 碳酸盐岩 气源岩评价 有机质丰度 卜 限 分级评价标准 生气量 残留气星 排气耸 S t u d y o f T h r e s h o l d v a l u e o fo r g a n i ce n r i c h me n t o f c a r b o n a t e g a s s o u r c e r o c k s Ab s t r a c t I n C h in a M o s t o f c a r b o n a t e s o u r c e ro c k s a r e l o w o r g a n i c e n r i c h m e n t a n d h i g h m a t u r i t y o v e r m a t u r i t y t h e r e f o r e n e i t h e r d o e s t h e e x i s t i n g a s s e s s m e n t m e t h o d o f a r g i l l a c e o u s g a s s o u r c e r o c k s i n C h i n a fi t f o r t h e e v a l u a t i o n o f t h i s s o r t o f s o u r c e r o c k s n o r c a n c o p y t h e f o r e i g n e v a l u a t io n o f l o w e r m a t u r i t y c a r b o n a t e g a s s o u r c e r o c k s t h e v a l u e o f c a r b o n a t e g a s s o u r c e r o c k s i s a n i m p o r t a n t t h i n g t h a t d e t e r m i n e s t h e i n v e s t m e n t a n d o r ie n t i o n o f e x p l o r a t io n S i n c e t h e g e n e r a t e d g a s f r o m g a s s o u r c e r o c k s i s e x p e l l e d i n t h e f o r m o f s e p a r a t e p h a s e c a n i t b e u s e f u l f o r t h e f o r m o f p o o l s o t h e e x p e l l i n g g a s v a l u e o f c a r b o n a t e g a s s o u r c e r o c k s i s sn o r e i m p o r t a n t t h i s p a p e r b a s e d o n t h e p r i n c i p l e o f m a t e r i a l b a l a n c e d i v i d e t h e t o u g h p r o b le m o f e x p e l l i n g h y d r o c a r b o n i n t o r e l a t i v e l y a n d e a s i l y i n v e s t i g a t e d p r o b l e m s o f g a s h y d r o c a r b o n g e n e r a t i o n r e s i d u a l a n d d i f f u s i o n g a s h y d r o c a r b o n a n d e v a l u a t e g a s s o u r c e r o c k s i n t e r m s o f t h e m a g n i t u d e o f e x p e l l i n g g a s h y d r o c a r b o n q u a n t i t y o f e x p e l l i n g g a s g a s q u a n t i t y o f g e n e r a t i o n a d s o r p 宜 io n 一 d i s s o l v i n g i n o i l d i s s o l v i n g i n w a t e r d i f f u s i o n T h i s p a p e r t a k e t h e c o n d i t i o n s o f T a r i m a s a n e x a m p le c a l c u l a t e q u a n t i t y o f g a s g e n e r a t io n r e s i d u a l g a s h y d r o c a r b o n g a s a d s o r p t io n g a s d i s s o l v i n g i n o i l g a s d is s o l v i n g i n w a t e r a n d g a s d i ff u s i o n u n d e r d i f f e r e n t g e o l o g i c c o n d i t i o n s t h e n a c c o r d i n g t o t h e p r i n c i p l e o f m a t e r i a l b a l a n c e w o r k o u t g a s e x p e l l in g q u a n t i t y L a s t l y e s t a b l i s h t h e o r e t i c a l i n d u s t r i a l t h r e s h o l d v a l u e o f o r g a n i c e n r i c h m e n t o f s o u r c e r o c k s a n d g r a d i n g e v a l u a t io n c r i t e r i o n u n d e r d i f f e r e n t s o u r c e r o c k s t h ic k n e s s h y d r o c a r b o n p o t e n t i a l s u p e r f a c e d e p t h c o n d i t i o n s T h e m a i n c o n t e n t a n d a c h i e v e m e n t s a r e l i s t e d a s f o l l o w i n g I p u t f o r w a r d a n e w r e s e a r c h a p p r o a c h w h i c h u s e s t h e p r i n c i p l e o f m a t e r i a l b a l a n c e a s t h e t h e o r e t i c a l b a s i s a n d q u a n t i f ic a t io n a l l y m a k e g r a d i n g e s t i m a t io n o f c a r b o n a t e g a s s o u r c e r o c k s b y t h e q u a n t it y o f b y 山o c a r b o n e x p e l l i n g 2 t a k e T a r i m b a s i n a s a n e x a m p l e t o e s t a b l i s h t h e o r e t i c a l i n d u s t r i a l t h r e s h o ld v a l u e o f o r g a n i c e n r i c h m e n t o f c a r b o n a t e g a s s o u r c e r o c k s C a lc u l a t e g a s q u a n t i t y o f g e n e r a t i o n a d s o r p t i o n d i s s o l v i n g i n o i l d i s s o l v i n g i n w a t e r d i f f u s i o n o f u n it a r e a c a r b o n a t e r o c k s a t d i f f e r e n t g e o l o g i c c o n d i t i o n s A n d t h e n a c c o r d i n g t o t h e m a t e r i a l b a l a n c e p r i n c i p le f i g u r e o u t t h e c o r r e s p o n d i n g o r g a n i c c a r b o n c o n t e n t w h e n g a s b e i n g s t a r t e d e x p e l l i n g f r o m s o u r c e r o c k s w i t h s e p a r a t e p h a s e R e g a r d i t a s t h e t h e o r e t ic a l t h r e s h o l d v a l u e T O C o f g a s s o u r c e r o c k s a t t h a t s a m e g e o l o g i c c o n d i t io n 3 s e t u p g r a d i n g e s t i m a t i n g c r i t e r io n o f g a s s o u r c e r o c k s w i t h t h e g a s h y d r o c a r b o n e x p e l l i n g i n t e n s i o n F i g u r e o u t t h e c o r r e s p o n d i n g o r g a n i c c a r b o n c o n t e n t t h r e s h o l d v a l u e a n d p l o t g r a d in g e s t i m a t i n g p l a t e s o f o i l a n d g a s c a r b o n a t e s o u r c e r o c k s i n T a r i m b a s i n T h r o u g h a n a s y n t h e s i s s u m u p o r g a n i c e n r i c h m e n t g r a d i n g e s t i m a ti n g s t a n d a r d o f o i l s o u r c e r o c k s a n d g a s s o u r c e r o c k s i n o u t c o u n t r y t y p e 1 1 o r g a n i c m a t t e r m a t u r e c a r b o n a t e r o c k s 4 d i s t i n g u i s h t h e c o n c e p t s o f g a s a c t u a l d i f f u s i v e fl u x a n d m a x i m a l d i f f u s i v e f l u x a n d c a l c u l a t e r e s p e c t i v e l y We f i n d t h a t m a x i m a l d i f f u s i v e fl u x c a n b e s e v e r a l t i m e s e v e n s c o r e s o f t i m e s l a r g e r t h a n a c t u a l d i f f u s i v e f l u x U s i n g m a x i m a l d i f f u s i v e fl u x t o s u b s t i t u t e a c t u a l d i f f u s i v e fl u x w h i c h w i l l o v e r e s t i m a t e d i f f u s i o n l o s i n g a n d b r i n g b i g g is h e r r o r f o r e s t i m a t e o f g a s s o u r c e r o c k s a n d r e s o u r c e e v a l u a t io n o f g a s p o o l 1 1 9 5g as S t u d y k i n e t ic s b e h a v i o r o f o i l g e n e r a t io n g a s g e n e r a t i o n f r o m o r g a n i c m a t t e r i n c a r b o n a t e r o c k a n d o i l A n d c a l i b r a t e k i n e t ic m o d e ls u s i n g e x p e r i m e n t a l d a t a M a k e it p o s s i b l e t o c a l c u l a t e q u a n t i t y o f o i l g e n e r a t io n g a s g e n e r a t i o n f r o m c a r b o n a t e s o u r c e r o c k s q u a n t i f i c a t i o n a l l y a n d d y n a m i c a l l y 6 A c c o r d i n g t o t h e r e s u l t s o f c a l c u l a t i o n d is c u s s t h e e ff e c t f a c t o r o f T h r e s h o l d v a l u e o f o f o r g a n i c e n r i c h me n t K e y w o r d s C a r b o n a t e g a s r o c k s T h r e s h o l d v a l u e o f o r g a n i c e n r i c h m e n t G r a d i n g e s t i m a t i n g c r i t e r io n Q u a n t it y o f g a s h y d r o c a r b o n g e n e r a t io n Q u a n t i t y o f r e s i d u a l g a s h y d r o c a r b o n Q u a n t i t y o f e x p e l l i n g g a s b y 山o c a r b o n I I I 人庆石油学院硕 t 研究生学位论文 前言 碳酸盐岩中的大然气储量分别 i l l 界大然气储量的2 8 在我国 碳酸盐岩沉积岩分布面积达3 0 0 万k m 约占 陆上国土而积的1 1 3 具有沉积厚度大 贫有机质和高成熟度的 特点 其研究难度远大于 国 外 十 余 年 来 傅家 漠 2 刀 郝石 生 4 S 6 1等 人 对 碳 酸 盐 岩 烃 源 岩 进行了 大 量 卓 有 成 效的 开 拓 性工 作 形成了 我国碳酸盐岩烃源岩相对独立的研究体系 能作为有效油源岩的岩石一般也可作为有效的气源岩 不过 对不能作为有效油源岩的岩石能否 成为有效气源岩 结论还有待于 进一步研究 所以 对气源岩采川什么样的有机质半度一 日 v 就成为碳酸 i t 岩气源岩评价中的焦点问 题 从而使其具有突出的现实意义 要进行气源岩评价首 先要明确气4 岩的概念 不同的学者提山的气源岩概念不尽相同 在实 际 卜 作中 有人概指生烃岩 有人概指排气的生烃岩 有人概指排运了具有 I 业价值气流的生烃岩 由于 概念不统一 目 前在源岩研究和油气资源评价中山现了一些问题 内 涵和字义不一 概念和判别不一 不 同 概 念条 件卜 的 术语 交 互 使 川 等 封 川 本 文 采 川 的 气 源 岩概 念为 凡 生 气星 满 足了 源岩 和 围 岩各 种 形式的残留和耗散量 开始以 游离相有效排气的生烃岩称之为气源岩 根据上面的概念 无论是泥岩还是碳酸盐岩 作为气源岩就必须能够生成一定量气态烃并且还应 运移出去 一部分 如果一 个生烃岩石虽然生成了 一定量气态烃 但却没有运移出去的话 那么就不能 称其为 气源岩 只能成为产 卜 烃岩 我国碳酸盐岩烃源岩以高过成熟为土 这类气源岩 评价不仅不适宜直接采用国内己有泥质气源岩 的评价方法 也不能A q 搬国外较低成熟度碳酸盐岩气源岩的评价方法 因此 本文从我国 碳酸盐岩分 布区的实际地质条件出发 建立了一套碳酸盐岩气源岩评价方法 并提山了 一套碳酸盐岩气源岩有机 质丰度评价标准 一 气派岩评价的三个指标 有机质的丰度 类T 1 成熟度是烃源岩评价的万个巫要指标 好的气淤岩应该几有较高的有机质 丰度 较好的有机质类型和适当 地热演化程度 碳酸盐岩气源岩也同 样如此 碳酸P h 岩的有机质类 U 有机质类烈是评价烃源岩的重要指标之一 有机质类型和生烃潜力密不可分 按照有机质的演化 阶段来看 它可以分为原始生烃潜力和残余生烃淆力 沉积环境和成岩作用土要影响有机质的原始生 k潜力 而热演化作川士要是影响有机质的残余生烃满力 z 碳酸A l 岩的成熟度 有机质的成熟演化是油气生成至关重要的因素 对有机质类型相近的烃源岩 其不同演化阶段时 的有机质丰度卜 限值是不同的 在较高的演化阶段时 卜 限值低 反之 限值高 另 外 热演化作川对有机质的原始生烃潜力的恢复贝有T 要作川 3 碳酸M岩有机质丰度 有机质丰度是评价气源岩基础 是碳酸盐气源岩最基本的评价指标 对烃类生成有意义的主要是 岩石在有机质演化到成油门限附近时其所含有的原始有机质 所以 在气源岩评价中 成AN限附近 n 寸 i i f f 卜 机质含h l 决定朴J 1 以后碳酸t 1 岩演化过fi 中 l 烃I l l 的多少 前A 二 物质平衡原理计算碳吸盐岩气派岩有机质丰度下限 近年来 我国许多 学者对气源岩有机质 1 度F r IV 研究做了 大l it I 作 1 1 u 1J i l 无统一 的的评价标准 但己 有相当多的学者结合自己的研究提出过碳酸盐岩作为气源岩的有机质丰度下限值 沈平 1 9 9 1 年提出 作为I 型 气源岩的 碳酸盐岩 其在未成熟阶段有机质丰度卜 限为 2 在过成熟阶段则为 0 5 傅家漠 1 9 9 5 提出碳酸盐岩作为气源岩有机质丰度 卜 限为 0 0 8 我国绝大部分碳酸盐岩有机碳含 川介l 0 0 5 0 5 之间 对一许多探区 碳酸盐 岩气源岩有机质丰度下限定为0 1 5 还是0 1 还是0 0 5 即使是有机碳 川 的差别 在厘定 气源岩厚度和分布时都会导致很人的差异 因此说 碳酸盐岩气源岩评价标准研究是对幼 探决策有皿要影响的基础性研究课 题 具有极其重要的经济价值 和乎 斗 会效益 我国碳酸盐岩气源岩以高过成熟为主 这类气源岩评价不仪不适宜 采用国内已 有泥质气源岩的评 价方法 也不能服搬国外碳酸盐岩气源岩的评价方法 因 此 新的 符合我国实际地质情况的碳酸盐 岩气源岩评价标准研究显得十分重要 在气源岩的评价指标中 有机质丰度是最重要的指标之一 这个丰度决定了岩石生气量和排烃量 的多少 当丰度太小时 生气W 不足而无法排出 只有当丰度达到一定值后 生成的气址才足以满足 宕 了 的残留和扩 一 散而排出 一 部分 所以 倪源Y 51 有机质F l t 卜 限是J 台 I 成的气l i l 正 好饱和六石和扩散 if if 没有 有效I II t l o r l Tk岩对应的了 机碳 1 t 根据前而的定义 1 1 好岩能否成为气源岩的标志是足否发1 1 有效于 IV C o 这考 丫毛 D l i 岩有机质 卜 度卜 限 的定义 即 为当 有 机碳达到多人 时生 烃岩才有能力 有效排 气成为 气 源岩 庞 雄奇 吕 提出了 排燃门 限 理论 排烃f 郊 t 系招烃源岩在理深演化过程中 由于生气址满足了自身 吸附 油溶 水溶 扩散等多 种形式的残留 耗散需要 井开始以 游离相人耸排出的临界点 1 i w J o n e s 1 9 7 8 明确指出 使一个潜在母岩变为有效母 岩所必须的最小有机碳含员 卜 限 井 足 个不可捉摸的常数 而是 个取决于许多地质条件的变数 这些条 件包括岩才 中的毋质类3 及 其分布 姆质的转化程度 母岩与围岩的 相互位w等 简单地说 取决于源岩的生烃条件和残留 气态 烃的能力 根 据 物质平 衡 原 理 气 4 9 W f 成 的 气 V Q n 只 有 在 饱和了自 身各 种 形 式的 最大 存留 需 要 Q l 1 1 能人It l 排出 所排出的气一部分是以 扩敞这种对成藏无效的形式耗散掉 因此 对成藏有效的排 气州应该等丁 总气好最减去扩散f f t e所以 当具有某有机质丰度的生烃岩 产 卜 气付只有满足其自身 的 报人 存川需要和扩敞t i ta n 该生z A 岩才能被称作气 洲岩 临界点时的有机质丰度即为该气O h l 岩的有机 质l 1 Q F IW 木文即采M物质平衡原理研究了不同地质条件 F 碳酸A岩气源岩的有机质丰度 F ISIS 值及 其分级评价标准 人庆石油学院硕士研究生学位论文 第一章有机质成油 成气t的计算 虽然计算生烃量的方法有很多 但要动态计算源岩于 不同地史时期的生经量 目 前现行的方法土 要有二 一是模拟实验法 即由 模拟实验可得产烃 A ll 气 率 一 R o 关系曲 线 由 研究区的沉积A藏 史 和热史可计算出 源岩于不同时期的T T I 值 由T T I R 关系可求山 源岩于不同 地史时期的 产烃率 进一步即可计算出源岩于不同时期的生烃量 不过 由于 实验条件和地质条件的明显差别所导致的实 验条 件与地质条件 卜 镜质体演化的不平行 以 及T T I 的计算并没有严格的 理论基础 J 卜 不一 定温度姆 升高I O C 反应速度增加1 倍 实验结果能否以R 和T 9 l 为桥梁应用到地质条件 卜 还受到质疑 卢双 舫 1 9 9 6 是化学动力学方法 油 气均可由干酩根直接裂解生成 已生成的液态油也可进一步经二次裂 解过程成气 二者都可视为热力作 N 4 的化学反应过程二因此 从原理上讲 它们均可山 化学动力学理 论来定量描述 但实际上 虽然化学动力学的方法被引入川来描述有机质的成烃过程己 有相当Lc 的历 史 了 s 1 M a ie r 和Z im m e r le y 1 9 2 4 而 且 在 这 期 间 已 经 有 相 当 多 的 国 内 外 学 者 探 讨 过 有 机 质 干 酪根 成烃反应的动力学问题I m z o l井己 提出了总 包反应 串 联反应 平行一级反应等多种反 应速率 棋式 目 在国 外得到了一定程度的推 和应用 但是 在国内 真正 成功的由 它计算生汕气量 特别是 由 它 来 定H 评 价 A t 油 气史 的 报 导 还 不多 见 仅 卢 双 舫 19 10 2 1 2 2 2 7 2 4 1 比 较系 统 地 做 过 这 方 而I 作 若能止确建立和标定卜 酩干 戊 油 成气和汕成气的动力学模取 来建立比较系统的油气生成的化 学动力学理论 则有利于 结合区内源岩所经历的热史 从化学动力学理论的高度对汕气的生成过程和 生成星进行定最 动态评价 使对油气生成量和生成期的评价从经验 实验的水平上升到模型和理论 的水平 如果能选取适宜的模型 井进行抽确的 标定 加之计算机科学的 匕 速发展 化学动力学这种 比其它烃源岩评价力法有更坚实理论t t 础的技术是可以 川来准确顶测油气生成过程的 妇J 飞 这一方法 有相对坚实的化学动力学理论作基础 因而应该更为可信 可以说 它代表了 源岩生烃量和生烃期定 I 评价研究的发展趋势 故木文采川化学动力学力法来1 J J 1Z 气源岩的生梵 1 1 1 1 碳酸盐岩有机质成油 成气的动力学模型及其标定 1 1 1 样品与实脸 该实验所用样品为二塘湖碳酸盐岩 表I 一1 列出了 实验所用样品的基本地质地球化学资料 该样 品具有成熟度低 有机碳含星高的 特点 在我国碳酸盐岩低丰度 高成熟度的背景下 是难得的 适官 作热解生烃实验的样 m a 表1 一 三塘湖碳酸盐岩 样品的基本地质地球化学资料 产地 二塘湖 氢指数I m g g T O C 41 8 岩性灰岩 氧指数I 0 m g g I O C 21 有机碳T O C 4 4 9 烃指数S T O C m g g T O C 2 3 3 9 最高热解温度L lnx 4 4 一 R 0 0 a 0 3 7 第一章 有机质成油 成气且的计算 为了获取标定有机质成汕 成气的化学动力学模型所必需的温度一产油率 产气率 关系曲线 设计井开展了 如 卜 实验 实 验用R o c k E v a l I I 型热解仪 分别在9 6 C 分 1 9 2 C 分 4 0 8 C 分的升 温速率条件下 将样品 从2 0 0 加热升温至6 0 0 C 实时记 录产物最 即可得成烃率一温度关系 然后在相同的加热派度范围 和升 混速率条件下 以3 0 C 的 操度间隔收集热解产物井进行气相色 谱分析 即P Y G C分析 从气相 色 谱图 L 定出各个温度段气休 C I C S 和液体 C 6 组分的 相对含量 结合前一实验结果 即可将 产 经 油 气 率一 温度关系曲 线 转换为 产袖率 一 温度和产气率 一 温度关系 两条曲 线 图1 一I 供分别 标定成汕 成气的动力学参数之用 1帅08 0 7 卜资 子 装于 夕 1 勿 in 0 6 I 1 1 1于 n c C t m m I rrfi C I E 一v v 8 Cn nm 娜040302010 铃汉撰 2 0 03 0 0 4 0 0 温度 6 0 0 1 成烃 实验值 9 6 0C m in 实验值 1 9 2 C m i 的 米 实验值 4 0 8 C m i n 理论值 IqO几 才6 月峪飞扭 卜10 卜让0000们00 瓣牟解 2 0 03 0 0 4 0 0 温度 5 0 06 0 0 2 成汕 人庆石油学院倾 卜 研究生学位论文 实 y rt 9 6 C m i n 么 实验值 1 9 2 m i n 米 实验值 4 0 8 m i n 理论值 In n凡 了子h J刀啥 勺 1 000000000 僻攀水 3 0 0 3 成气 图1 一 1三塘湖碳酸盐岩有机质成烃实脸转化率和理论转化率与温度及升温速率的关系 F ig I 一 1 R e l a t i o n s h i p b e t w e e n S a n t a n h e c a r b o n a t e r o c k s h y d r o c a r b o n g e n e r a t i o n e x p e r i m e n t a l t h e o r e t i c c o n v e r s i o n r a t e a n d t e m p e r a t u r e h e a t i n g r a t e 1 1 2 化学动力 学橄型 设干酩根 K E O 成油过程由 一系 列 N 个 平行一级反应组成 每个反 应对应的活化能为E O 指前因子A O J 仁 设 对应母一个反应的干酪根的原始琳量为X O o i 1 2 N O 即 K E O X O o K E O X O n 一 L 0 1 X 0 一k o 一 4 0 X 0 KE O N C X 人I M 一K O O N O X O N 至时问f i ll 第i 个反应的生汕量为 w 则有 IX K O X U 一 X 0 1 一 I 一EO 入U AU e x p RT 一2 i 1 2 刀 口 I 中K O 为第i 个f M根成汕反应的反应速率常数 R为气休常数 8 3 1 4 4 7 k J m o l K T 为绝对 漏度 K 当实验采用恒速升温 升温速率D 时 些 D r u d e 一 些 d i D 一3 山 I 一I 一3 式可得 d X O X0 X O AO E O D e x p 丽 d 第奈有机质成汕 成气址的0 1 i 将上式从 T o T 积分 注意到X O T O 0 X 0 T X O 得 r 7 AO E O X以 XV a 1 一e x p 卜 1 e x p 卜 a r 司 才 少入了 I 4 N 1 个平行反应的总生油 a l 则为 馨 X 一 琴 X 0 m exp 一 A O expU 一 ERT D T I 一5 同理 若设干酪根直接成气的反应由N G个平行反应组成 每个平行反应的活化能为E G 初始 满只为X G m 可得随温度变化的直接生气量的计算公式为 M 了从 1 X G 艺X G 一 艺 X G o 1 ex p 一 1G U e Xp 一 EIG d T 呀 6 与 I 5 式和比 I 6 式仅仅延有关变址的副标不同而己 O表示汕 G表示气 如果己 知干酩根成油 成气的有关动力学参数即E O A q X 2 E G A G X G n 结合研究区 的热史T 则可由L 述 1 5 1 6 式动态地计算出地史时期有机质直接成汕 成气的星 现在的问题是如何求取有关的动力学参数 即如何标定 1 5 1 6 两式 1 1 3 化学动力学俊型的标定 卜 而以干酪根成汕模型的标定为例说明 干酪根成气模型标定的原理和方法相同 构造日标函数 设 在 某 一 升 4 m 速 率1 达 到 某 9 1 1 q j IN 山 实 验 所 测 得的 产 油 率 为X O I r 在 相 同 的 条 件卜 假 定 E O A O X O 之 后 山 模型 I 一 5 计 算 的 产 油 率 为X O r 如 果 存 在 某 一 组E O A O X O n 的 取 值 使 对 所 有 的1 j 都 有X O I X O q 0 则 该 M E O A O X O 即 为 所 求 但由 于 实 验 误 差 等 方 面 的 原 因 这实 际 一 仁 是 不 可能 的 月 此 只能 求 使X O I y X O 尽量 小 的E O A O X O A 的 取 值 为 此 构 造目 标 函数 Q E O A O X O o X O I i X O J 2 X O l 一7 JO艺问 10艺间 这里的L O 为不同升温速率实验的数目 do为从一条实验曲 线上的 采样点数 从原理上讲 平行反应的数目 取值越大 就越有可能包括干酪根成油的所有反应类型 因而应该 越枯确 但由r 此时模1 1 Q 标定及随后模RA 应月 J 时的计算量太人 难以实用化 而且 实际标定的过程 中发现 见然模1 1 对实验数据的拟合程度一般随平行反应的细分而改善 但平行反应的数目达到一定 斗 度之后 拟合不 i ti 度的改沁已 不明显 11 4 1比 我们只需川了 限个具有 定l i ii x的平行反应即 n 1 T i s s o t 等 1 9 7 5 1 9 7 8 最初提出 这种平行反应模3 l q o 寸 相邻平行反应之间的活化能间隔高达 1 0 X 4 1 8 7 k J m o l 从动力学的观点来石 山于 化学反应速率对活化能取值大小的变化极为敏感 ry I 此 1 0 X 4 1 8 7 k 3 h n o l 这样人的间w 1 显然不能 近似反映千酪根中的键N W 成 从而不能被i ll 于近似描述有机 质的成好过程 我们认为 这也是T i s s o t 等人的模烈自 提I L I 以来 未能得到厂泛应用的重要原因之一 在本研究 根据 I 述分析 结合试算结果 选择了 较小的平行反应的活化能间隔 平行反 应的活化 能分布范困也是根据试算结果逐步缩小确定的 这样 由于E O 可通过确定平行反应的活化能的分布范围和相邻平行反应的活化能M l 隔而求解 V ii 1 7 式可化为 人庆石汕学院硕 卜 研究生学位论文 L0 1 0 Q A O X O o 一 艺艺 X O I 1iX 口 1 一8 卜I iX 口 1 a 另外 注意到 I 5 式中的A O X O n 用 亏 总可反应量的百分数表示 应满足 O了 一 A q 0 0 火 习 1 Y X OI X O 二 为一小正数 或 一一 这样 模7 5 q 一 5 的确定 1 P 动1 参 数的求取 问题就化为 求 二 负 的日 标函数 一8 在 满 足约束条件 一 9 时的极小点问 题 2 构造惩罚函数 上述含有约束条件的极小值的求解问题比较复杂 因为除了要使目 标函数值逐渐 F 降之外 还要 注意解的可行性 即看解是否处于约束条件所限定的范围之内 这里采用惩罚函数法将有约束极值问 题 I 8 1 9 化为无约束极值问 题 其思路如 队 对于 任一约束条1 1 我们可以构造一个IA 数 当所求得的极值点满足该条件时 EA数值为 0 否 则为L 一 数 如对A O 0 这一 约束条件 可有 当 A O 0 当 A O 0 x o ro 1 即 G Z X 0 二 m in 0 X O 千 t m in 0 I 一 犯 o E I 一 I X O o l o G X 之 X O p 当 一 卜 一 y X O o i 0 胡艺间 一 一 g 2 r卫 J lesL 一 飞钊月les i i 一 X OW 一 一 I 艺X O o 这样可得惩罚项 G X 之 o A 仅 G 十 q 认 叮 一 m in 0 A O z rn in 0 X O o Z m in 0 1 X O o z m in 0 一 L X 0 第一r s 仁机须成汕 成气址的计 3 I 1 一 1 0 取 一 个充分人的正批数R I 山 I 8 和 I 一1 0 式可构造出惩罚函数 r A O X O 0 二 Q A O X O R 1 G X O A O 1 一 I I 如果所求出的极小点超出约束条州 一 则逐渐增人R I 当R I 充分大时 I 一日 式的极小解即为 目 标函数 奋 一8 式的极小解 这样就将有约束极值问 题化为相对齐易 求解的无约束极值问题 3 求一阶偏导函数 极小值存在的必要条 件是 函数式 1 一 1 1 的一阶偏导数为 先对目标函数求偏导 月月刁 竺呱 X O l 一 X 0 Y O l n 一 10艺jl 10艺川 一 Q 日 明 其中 a A 0a A O T d 1 子 书一T 交一R IJ n卜 X e 1一q ff九 了 T d IJ 刃一T 江一R 工 犷 n卜 X 乙 D A一 r 朔 了fl nr X 当i n 时 偏导为零 X 之 川 a Q O X 0 X01 X O o x o X 0 蜻a x 0 0 0丫白问 10甲山间 一 X O I 一 X O l Y O l I一 一 A O D 一 一 ERO dT 一 DV白问 加V自间 这取m 1 2 3 二 同理惩罚项的偏导为 从 7 e a Q a A 0 2 m i n 0 A 氏 朋艺曰 万 卢 了 犯 a o l I N o a A O o 二 z n in o x o 一 x n in 0 一 X O o 一 m in 1 0 一 一 菩 X O 一 1 这里 F N为取括号里表达式的符号 即 劝 l一 1 习 少 111 一 门 且 F N 艺拟 n 艺x 0 一 1 0 当 艺x 0 一 1 0 1 1 m 1 2 3 一 N口 月 论 卜 讲 极小点处应有 大庆石油学院 y i 卜 研究生学位论文 a F A 0X O o a A O m a F A O X O o a Q a A 0 R 1 一 夕 竺 0 a A O a Q a 玫之 10 R l a c 0 1 一 1 2 O X 0 o m 1 2 a Y O N口 因此 如果能精确求出力程组 1 一1 2 2 X N 个方程式 2 X N O个待定变量 则能得出若 千iI r 能的极小点 可达到求解2 X N 个待定动力学参数A o x 0 o 确定模型 1 5 的目 的 但足对方程组 I 一 2 这样复杂的一 多 项式函数 不可能求出其枯确解 但可求出其近似解 4 近似极小点的求取 对无约束值问题 1 一1 1 的求解 数学上提供了多种优化算法 这里选抒收敛速度较快而又无需 计算烦琐的 阶导数矩阵及其逆矩阵的变尺度法来进行优化计算 变尺度优化算法的详细推导过程可参见有关文献19 1 这里仅将其基本思路简述如下 任 给 一 个 始 点 酬1 一 A O A q A O N O X O o X O Z0 X O N o o 广 由 1 一 12 式 可 计 算 出 函 数 1 一 川式 在 该 点 的 一 阶 导 数 军 f X I lu Ilf 通 过 适 当 的 方 法 可 计 算 出 函 数 在 该 点 的 二 阶 导 数 矩 I f 的 逆 IM M 近 似 牙 数 学 上 可 以 证 明 P H r 0 V F 牙 为 使 I 一 1 1 式 的 函 数值有所 卜 降的方向 在该方向 上进行一维搜索 定出最住步长入 即可求出一个更逼近极小点的近 似 解 丫 一 丫 n 尸 o f训 算 出 该 点 的 梯 度 一 阶 导 数 向 胡 自 模 如 果 它 小 于 某 一 给 定 的 小 正 数e I II i ll 认为该点为极小点的 近似解 否则 仿照上述方法求解新点处使函数值F 降的方向 进行 维搜索 直到求解出满足精度要求的近似极小点为比 从而达到标定干酩根成油的动力学模型式 1 一 5 的F 的 i l l 同样的方法可以 标定出干酩根成气 汕成气及汕中各族组分成气的动力学模型 1 1 4 标定结果 丧 I 2 列出J 按I 述原理标定得到的有关样X4 1 的有机 R AM和有机质I I 接成气的动力学参数 IC I 1 2 绘出了 相应的活化能分布 图t 一1 给出了 代表性样品在不同升温速率条件卜 由实验所得的有机 质成油 成气转化率和由所标定模i g 计 一 算的相应条件一F 的理论转化率与温度的关系 二者之间较好的 吻合初步表明了 所标定模型的精度及可行性 第一章有机质成油 成气量的计算 0 9 0 e 0 7 6 t 5 0 4 0 3 0 2 0 1 f 侧物授吸 260 260 2 0 0 2 2 0 2 4 0 活化能 K J m o l 2 8 0 3 0 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 活化 能 K I m o l 2 8 0 3 0 0 180 一潮 1 6 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 2 0 1 0 崛翅双鹰 1 6 0