离子极化作用在无机化学中的应用.pdf

第 5 卷第 2 期 V o l 5 N o 2 川东学刊 自然 科学 版 Ea stS胜 ehua n Jo u rn al N atu r a lS cie c e Edit o n 1 9 95 年 4 月 APr 1 9 9 5 离 子极 亿作用 在 无机亿学 中 的应用 杨 利 摘要 本 文对离子极 化理 论如何解 释过渡键型无机化合物的性质进行了归纳讨论 这在无机 化学教学中无疑是具有一定的参考价值的 关键词 离子极化健型晶 型溶 解性顺 色热称定 性 Fa ja n s 提出 的离子极化学说 是离子键理论的重 要 补充 该学 说在对化合物的许多性质 的研究上有着广泛 的应用 笔者就离子极化作用在无机化学中的几个主要方面 的应用 归纳 讨论于后 离子极化作用对健型 晶型的影响 我们将具有或基本具有球对称的正 负离子间作用视为构成典型的离子键基 础 如 果正 离子的极化作用 强 而负离子的变形性又很大时 离子极化产生的电子 云变形 则是 在原来 离子键的基 础上又增 加 了一部分额外的作用 使 正 负离子间的作用进一步增强 随 着离 子极 化作 用增强 将导 致键长缩短 产生以离子键向共价键过 渡的键型变异 同时 也将导 致 晶 体的 晶型发 生改变 即 在A B型化合物中 离子的相互 极化作 用增强时 晶型依下 列顺序发 生 改变 即 C sC 型 N aC I型 Z n S型 分子晶体 相 互极化作 用递增 晶型的配位 数递 减 卤化银的 晶型变 化可作 为离 子键 向共价键过渡的例证 见表l 由于A g 一 具 有较高 的 化 力和变形性 随 着X的 变形性 依F C l B r I 的顺序迅速 增 大 引 起键 型逐步 由离 10 0 子键过渡到共价键 晶型向配 位数减小 的方 向变化 在AgF中实测键长和离子半径之和 相等 说明键型 以离 子键 为主 而AgC I至Agl实测键长比离子半径之和缩短 说明到A gl 已经成 为以共价键为主的结构了 按半径比规则来说 AgF r 扩 r 一 8 5 0 7 32 应属配位数 为8的C sC I 型 但实为配位数为 6 的N a C I型 这是因为Ag 极化力和变形性较大引起的 而 Agl r r 一0 514 0 414 亦 属N aC I 型 配位数6 但实际上 Agl却属ZnS型 配 位数 4 表 1 离子极化对 AgX 晶型 键型的影响 晶晶 体体 AgF F FAgC I I IAgBr r rAgl l l A A Ag一X键 长 pm 24 6 6 6 27 7 7 7288 8 8 29 9 9 9 r r r r一 Pm 246 6 6 299 9 9 309 9 9 3 3 3 3 3 键键 型型 离子键为主 主过 渡 型型过 渡型型 共价键为主 主 晶晶 型型 N aC I型 型 N aCI型 型 N aCI型 型 Z n S型 型 晶晶型的配位数数 6 6 6 6 6 66 6 6 4 4 4 二 离子极化与物质的溶解性 物质的溶解性与其晶格能 水合能 键 能等诸多因素有关 一般来说 凡是以离子键相 结合的无机物是可溶于水的 但是 如果离子间有极化作用的存在 则离子键就逐渐向共价 键过 渡 而无机共价型晶体难溶于水 因此 可以说随着无机物离子间的极化作用增强 其 溶解度就相应降低 离子的极化能力大致与其电荷数的平方成正比 而与其半径成反比 电 荷数及半径接近的离子的极化能力 按其电子构型1 8电子和 1 8 2 电子构型 9 1 7 电子构 型 8电子 构型次序递减 所以C u十 Ag 十 Hg 十 T I 十 等弱金属离子M 的极化能力强 易 使卤离子 x 一 极化 故一价弱 金属的卤化物 MX 难溶于 水 如以Z 八 表征正离子对 阴 离子的极化力 则有 如下的溶解性规律 1 2 r 一 2 正离子的极化力很 弱 这类金属所组成的化合物 大都能溶于水 如IA族 元素的氢氧化物 氧化物及盐 但 r 特大的C s十 Rb十 K Fr 与大的阴离子 CI O J M n O C o N o Z 珠 PtC I二 和H e H 0 6 等 所组成的盐却难溶于水 2 2 Z r 7 正离 子极 化 力很 强 这 类金属极子 都因极 化而难 溶于水 如B e 一 A l 一 B 族的 氢 氧化物和弱酸盐 当然物质的溶解性除与z 忽 r十 有关外 还受水化 配合及酸化等作用 的影 响 三 离子极化作用与化合物的颜色 极化力Z r较大无色的阳离子与变形性较大的无色阴离子形成化合物都具有颜色 这是 由于离子的相互极化 彼此改变了对方的电子云分布 导致离子间距离的缩短和轨道的重叠 电子能极发生改变 致使基态与激发态能量差减小 在可见光区范围内 极化使原来禁戒的 跃迁变为允许的跃迁 从而物质显出颜色 且极化作用越强 激发态与基态能量差越小 化 合物的颜色就越深 例如 V O之 一 浅黄 C rO 乏 一 黄 MnO矛 紫红 AgC I 白 AgBr 淡黄 Agl 黄 Sn O H 白 S nO 灰 S n S 棕黄 以上这些含氧酸根离子 卤化物 氢氧化物 氧化物及硫化物的颜 色都与阳离子的极化效应 和阴离子的变形性有关 四 离子极化与物质的 热稳定性 1 7 ol e o s o1 4 01 3 01 1 0 t l o间 和 8 0 7 0和 s 0 和3 0 知 I Ste rn 曾研究多种含氧酸盐的分解 焙变与阳离子的极化力了丁 Z 2 为 有效 核电荷 大致成如图所示的线性关系 从图 l中看出 含氧酸盐热分解焙变越大越稳定 的原因 从结构的观点看 是 由于金属离子 的正 电场越弱 它对含氧酸根的反极化作用 越小 所以盐就越稳定 其热稳定性变化规 律是 同一含氧酸 盐 的热稳定性次序 是 酸 酸式盐 正盐 H ZC O N aH CO3 N aZCOs 分解温度 K 室温 543207 3 这是 由于H 一 半径 小 电荷密度大 可以直 接钻到O 的电 子云中去 对O 具有更大 的反 极 化作用的缘故 图 2 同族含氧 酸根 相同 的盐 随 金属离子半径增加 热 稳定性增 加 这是从上到 下金属 102 离子 M叶的离子势 必 Z r 减小 M 十 对酸 根的反极化作用减弱之故 如 含氧酸盐的热 稳 定性B eCO3 Mg CO 3 C a CO 3 S rCO3 BaCO 3 分解温度 K 3 7 362310981 6 23172 3 3 不 同金属的同一种含氧酸盐的热稳定性一般顺序是 过渡金属 盐 碱土 金属盐 碱金属盐 Z n CO 3 CaCO 3 K ZC O3 分解温度 总之 K 5 7311 70 熔融不分解 M 的反极化作用强 弱与M 十 的半径 电荷和价电子 层结构有关 子相互极化作 用越大 在 例如 C u F Z 分解温度 K 12 23 则物 质越不稳定 以致某些物质 如Au l 和Cu I Z 等 显 然 若正 负离 在常温 下就 不 存 C u CI C u B r C u l 7 7 3763 离子极化作用在无机化学中应用 还较多 不存在 如盐的水解性 配合物的稳定性 离子晶体熔 点沸点的反常现象及酸碱性等许多性质都能从离子极化方 面得到解释 由于篇幅有限 本文 不再 赘述 但必须 指 出 目前离子极化还不能 严格定 量地说明问题 只能 得到定性的结果 因 此在 用离子极化作用预测过 渡键型无机 物的性质时 它有一 定程度的