澳大利亚煤层气的微生物起源.docx

澳大利亚煤层气的微生物起源1摘要：悉尼，Bowen盆地和澳大利亚的煤层气，其特点是由（1）甲烷/乙烷的比率大于或等于1000（2）2简介排水煤层甲烷开采前不仅提供了一个有用的能源，降低了爆炸的危险性，并降低了矿井通风所需的空气量，但还加快了速度，安全推进的工作脸。此外，未能控制的释放甲烷到大气中，采矿的贡献全球气候变暖。在此背景下，从煤中释放的气体就其生成模式并没有得到解决。同位素和化学成分的气体在开采烟煤（RO发布0.8-1.2 ）从二叠纪悉尼和博文盆地（图1 ）在深度550米的已被确定气体的目标与测量源和气体的产生机制。以前的观点澳大利亚烟煤煤层收集气体直接在煤面（Smith等人，1982）出现有很大的不同同位素组成大部分的缝气体从公布的数据（科伦坡等其他地区， 1966年，弗里德里希和jungten ， 1971年;斯塔尔，1976 ; Rice等，1989 ）。典型的澳大利亚煤层气分析于表1。“干”这些气体已被归因内的较高的正构烷烃的保留煤的孔隙结构，直到气体破裂进一步甲烷（雷格比和Smith ，1982） ;D13C值已涉及到的CO2和CH4这些气体同位素平衡之间（史密斯等人， 1982）。在光比较近的根本数据（ Jenden和Kaplan ，1986年， 1989年Whiticar等人，1986; Woltemate等人，1986 ） ，该建议煤层气发电的细菌的作用，（斯科特和Kaiser ，1991年，水稻， 1993年，水稻和Kotarba ， 1993年，斯科特，1993年） ，我们认为在这里在澳大利亚类似的气体生成机制煤。澳大利亚的煤矿被入侵的碳的深层次的二氧化碳（ D13C -7 2 PDB）原产地。甲烷在这种地雷，有时是完全位移本CO2 （ Gould等人，1981） 。在整个悉尼盆地南部，在同位素的变化组合物中的煤层CO2增加CO 2的含量，如在图2中所示，缝入侵CO2的不断同位素组合物从一个外部源。 突出通常与高CO2含量的煤层瓦斯。因此，工人有兴趣的开发同位素方法的CO2监测的起源如CO2入侵的地方，D13C CH4值的变化的情况下（如图3）（史密斯和Gould ，1980）表明，既减少了CO2为CH4 ，也不同位素平衡CO2和CH4之间已发生，也就是说，引入二氧化碳的行为作为惰性稀释剂科伦坡等人先前的调查结果。 （1966），弗里德里希和Jungten （1971）和Smith等人。（1985 ）表示，显着的化学和同位素分馏可能伴随解吸气体从煤样在实验室。在更最近的实验（ Gould等人，1987） ，我们无法复制我们之前reportedfractionations ，在气体收集等样本。相反，我们表明， 13C的分馏沼气收集过程中是不显着从处女煤或支柱样品的。哪里中脱离出来的气体从块煤样品举行在鼓中， 13C的分馏接近5被视为发生后，才50天，当95已收集的总气体解吸。在具体而言，这解吸效果的特点由已故的释放13C富集的痕迹甲烷，而不是由早期的F低的13Cdepleted相对于大量的甲烷气体。在这方面的证据，直接收集气体从孔进煤工作面的方法，提供了最可靠的数据。实验技术3样本采集天然气和煤样品收集地下联邦科学与工业研究组织的人员或提供煤炭开采公司的一项调查缝的一部分突出行为有关的气体组合物中（ Smith等人，1984）。总共有307样品的气体和45个样品，收集相关的煤炭13个煤矿和17个的探索性的钻孔inPermian煤炭接缝在悉尼和博文盆地。因为强烈的注意力都集中突出的情况下，煤样的气体质量从气体采样点通常不提供，并没有刻意追求，因此，精确煤炭质量的信息（例如，镜质体反射率，岩相组合）这些采样点的缺乏，虽然区域数据一般（联合煤炭局和昆士兰省煤炭局，1987）。4化学和同位素分析所有气体的化学组合物中分别为在Hewlett Packard 5830A气相色谱仪测定或上的SRI 8610自然气体分析仪。在同位素研究中，甲烷，乙烷，和碳二氧化最初通过低温蒸馏分离在-196 （ Sakai等人，1976 ）在燃烧之前上的氧化铜，在850 。产品CO2和每个由燃烧产生的水成分进行分离，通过低温精馏前集合。最近，该方法具有被更新根据Jenden卡普兰（ 1989） 。酸洗去除碳酸盐后，在1000下，在氧气中燃烧煤（ Kaplan等人，1970）。产品二氧化碳和水收集。所有收集到的水样减少到氢贫化铀（238U ）金属，在800下进行随后的D / H比分析。5质量SpectrometryvCO2和H2对样品进行了分析真空发生器602D同位素比值质谱仪。的数据中报告的，通常每MIL符号三角洲（D ）的差异以千分之几之间的同位素比，R ，的样品和， Peedee箭石（PDB）标准为碳和标准平均海洋水（SMOW）为氢。d samplestandardRR- 1 1000其中， R = 13C/12C为碳，R = D / H的氢。这些测量的精确度0.2 13C/12C比值为1.0 D / H比值。这些值包括从抽样误差的贡献编制和质谱分析。6热解实验反应器（ 10毫升）填充有酸洗二叠纪煤（6克） ，粉碎通过的筛1毫米的孔径。后，反应器被关闭，它们被加热至250，350，或400 三天。反应堆冷却后，我们测量气体压力和气体体积和分析的气体化学和同位素。7结果号煤层瓦斯和煤样进行了分析，记录的值的范围，以及在适当的，平均的值列于表2。在大部分的307气体分析，较高的正构烷烃含量可以忽略不计，但是，在35的样品含量等于或超过0.1量， 35个样本中的21烷烃的含量超过0.3 ，最大为10.1。D13C CO2和的D13C CH4值的所有气体如图4中所示。在测量， D13C和DD两种气体与煤的值示于图5。气体的化学和同位素分析从煤样的热解是表3中列出。8讨论CO2的的大同位素分馏之间和CH4， D13C （CO2- CH4） ，常用的一项功能中国煤层气体，清楚地说明了图4（ Jenden和Kaplan ，1986） 。包括在这个数字是代表计算同位素线分馏1.080， 1.060， 1.040 ， 1.020相应的D13C值（CO2- CH4） ， 80 ， 60 ，40，和20 PDB ，分别。较低的值的D13C （ CO2 CH4）也对应减少D13CCO2值和二氧化碳含量增加，大概由于气体的稀释与深源，相对光有D13C值-7 2 PDB CO2（ Gould等人，1981）。注意：在图4中，聚类潮湿的气体，连同较高的二氧化碳含量较低的同位素在该区域分馏。气体支承由孔的相交口袋中的Bulgo砂岩以上布利缝被裁定为一个源的气体与乙烷含量高（AJ哈格雷夫斯， 1990年，个人通信）。 Rice等人。 （1989）同样砂岩上覆及相关弗鲁特兰形成多雨的来源，13C-富氧气体，否则，布莱克煤层科林斯维尔煤系的主要来源这种气体的（ Smith等人， 1985年b） 。收集和分析的煤在这项工作中，在表2和图5中所示，有一个D13C值-22.9 1.0 PDB 。这个值是大致良好在澳大利亚公布的数据协议煤： -24.4 1.4 PDB （Smith等人， 1982） 。我们没有发现任何证据的主要碳同位素的变化煤和大的同位素内或之间气态成熟之间的分馏产品， D13C （CO 2 -CH 4） ，以及这些组件之间的与母公司煤炭是可以预期的。这种相对同位素坚贞的证明所得的产品的分析热解煤（表3） 。从数据中表3中显而易见的是， D13C CO2值接近这些煤。此外，较大的-15 PDB枯竭，一些的D13C CH4值，相对于煤，由更容易解释相对于13C -12C 12C- 12C债券的破损债券，和上一代产品的甲烷随附13C相对贫较高的正构烷烃（西尔弗曼， 1967年，詹姆斯，1983年）与母公司煤炭，因此， D13C值（CO2- CH4）裂解产物中可能被最小化，确认D13C值16 1于表3和图4所示。的另一个特征这些热解产物的高浓度气态较高的正构烷烃与甲烷在图4中所示，数字小煤层，往往是潮湿的气体有D13C更积极的CH4值大于-50 PDB ，负D13C的CO2值和D13C值（CO2- CH4）的少大于或等于1.040 。因此，通过类比与具有这些相同的热解试验气体属性，我们可以假设这样的缝气体从热工过程，导致部分。在此基础上所收集的气体即那些伟大的散装D13C （CO2- CH4）的分馏超过1.040 显然是不同的起源此外，在图4中所示的数据范围的气体衍生的微生物还原CO2 （根据式（1） ） ，或由乙酸发酵（根据式（2） ） 。CO2 4H2 CH4 2H2OCH3COOH CH4 CO2从气体从海洋沉积物的分析，jenden和Kaplan （1986） ，如图4 ，归因D13C （CO2- CH4 ）分别为7010和50 10 ，减少二氧化碳排放所产生的气体和醋酸发酵，分别。其他概述领域定义的组合物的气体调查Whiticar等。来自海洋（1986）和淡水沉积物和微生物的途径用于产生这些气体。的相似性干煤的碳同位素组成气体和这些微生物来源产品建立了这样的比较。上的数据的D含量的煤和甲烷的样品列于表2和图5 。计算的平均dDcoal和DD CH4值被示出，以反映的地层水的（ Schoell ，1980; Whiticar等人， 1986; Woltemate等人，1986 ）。在减少二氧化碳排放量（式（1） ）中，所有的甲烷中的氢被来自从地层的根据以下的水。dDCH4 dDwater 180SMOW其中，甲烷是一种醋酸发酵产品（式（2） ） ，在只有一个氢甲烷从地层水，得到作为在以下等式中。古纬度的煤沉积环境的研究（ Smith等人， 1983， 1985 ）表明以下。然后，通过对DD煤炭-132 SMOW代（图5）在式（5）的形成， dD的水是-47 SMOW 。此值代方程3和4给出dD的CH4值-227和-391 。这些计算比较与所测量的dD的CH4值的值-217 17 从表2和图5强烈表示减少二氧化碳排放量是一个主要的因素，煤层甲烷的产生。的相对比例由两种微生物产生的甲烷可通过使用方程确定途径如图6所示，其中f是小数的甲烷从醋酸异化（ Jenden和衍生卡普兰， 1986）f = (dDH O - dDCH - ) ( dDH O + ) 2 4 2160 0.857 233通过代以适当的值，f是计算为0.09 ，从而证实了主要作用， CO2减少甲烷的产生。DD的取值是在悉尼地区的降雨-39 SMOW 。如果有相当的渗透这个转瞬即逝的水进入的煤层，同位素组合物，这种水不充分不同从计算出的对水paleovalue（-47 SMOW） ，使我们能够估计的时间气体的产生。一些澳大利亚煤的混合来源甲烷先前已有人建议，由Smith等人。 （1985 ）的基础上，较大的比理论D13C （ C2H6 -CH4）的差异记录值（詹姆斯， 1983年）。这里介绍的证据一种替代的微生物通路的一代甲烷提供了一个很好的解释这些早期发现。在悉尼盆地的浓度CH4和CO2同位素组成从钻孔中回收的气体变化定期和相当随深度煤层作为一个序列相交（ Smith等人， 1985年b） 。所示表4中，最高浓度的CO2过程中遇到的最浅的煤层。 D13C CO2值-4.8 PDB不包括大气氧化煤炭作为这种气体的来源。此外，CO2通过深度的垂直迁移煤层的一系列似乎几乎没有可能看到分布的账户。一种解释一般满足的同位素和成分的数据是，目前Bulli的煤层瓦斯表示，或至少相似，气体弥漫在在过去的整个序列。在更深入的比Bulli的煤层，条件逐步建立减少的伟大发生的CO2散装。这一点，作为结果的动力学效应，导致残留少强烈13C富CO2和产生足够的CH4的D13C值接近5增加散装的，现在遇到的的D13C CH4值中的Tongara的煤层瓦斯。精确的煤成熟的阶段，在这微生物还原CO2可能发生的尚未被确定的，但是，如果，当反应时，是什么化学作用在煤成熟过程吗？更重要的是，从经济的角度来看，甲烷的生成机制影响的方式进驻和保留内和煤层释放？9结论同位素的证据表明，在悉尼和Bowen盆地，微生物减少碳排放二氧化碳甲烷发挥了重要的作用，决定煤层的气体组成。初级产品从热分解煤作为次要成分可能是本在所有接缝气体采样。这种热很容易区分它们的化学气体和同位素组成。10参考文献11关于作者（1）约翰史密斯约翰W史密斯出席伦敦大学和皇家当选为副化学学会于1948年。他加入联邦科学与工业研究组织于1951年，在1990年退役，作为一名高级首席科学家经过长期的研究和杰出的职业生涯中的运用，地球化学特征及成因化石燃料。值得一提的是