吸附等温式及其有关常数的微观表达式.pdf

第 卷第 期 年 月 福建林 学 院 学报 单分子层吸附等温式 二常数和三常数的 0多分子层吸附等温式 前两者 可看作后者的特例 本文首先应用统计力学原理推证出三常数的 0等温式 笔者的 主要 工作在于应用爱因斯坦晶体模型导出了 和 的微观表达式 并通过对常数 的理论上分 析 提出了影响吸附量的种种因素 从而为工程上选择合适的吸附工艺条件提供参考 一 吸附等温式的推证 考虑一个由吸附剂和被吸附的气体分子组成的吸附 相与未被吸附的气体分子组成的气相 这样一组二相系集 设吸附剂中有 个能吸附 分子的点阵和 层被吸附的气体分子 每层的 吸附分子数依次为 吸附平衡时 总吸附分子数为 二 公 吸附相可看作一个由 个分子组成的恒定系集 系集的配分函数为 一 一 今 王 4 4 5 击 式中物理量右上标符号表示吸附相 下同 全 是吸附相中第 层的每个分子的配分函数 令 丝鲤兰 里建红 一 0 一 典 云 奈 长 式中第一个因子为分子平动配分函数 0 为分子内部自由度 包括转动 振动 电子和核 自旋 的配分函数 第三个因子是位形势能配分函数 其中 是第 层分子相互作用 的总势 能 3 表示 个体积单元的乘积 重积分历经整个分子可及的位形空间 福 州大学康承华老师对本文提了宝贵意见 本 院胡椒宜老师为本文的写作提供许多有益的资料和帮助 一并在 此探表 谢愈4 牢文 年 月 日收润 福 建林学 院 学报 气相假定由6个同 种分子组成的非恒定系集 则气相系集的配分函数为 今 一 0 6 式中物理量右上角的符号 表示气相 下同 为气相中分子的基态超过被吸附分子的基 态的能差 因子6 是为了除去物理上不能区分的位形的重复计算 当把气休视为理 想气体 时 则每个分子的配分函数 为 丝型翼里兰 0 式中2是6个分子占有的空间体积 吸附相的自由能 为 一 0 4 今 一 0 翼 里 二芍产一一一怡万气行一可厂二一气气节 气八 一 一 少里 利用斯特令公式4 3 4 警 一 可把 式化为 一 0 箫 会 一 一 一 当吸附达平衡时 每相邻两 层间需满足 箫 群 0 2 十 4 一 和 由 一 两 式消去 和 得 了 一鲤全 一 丫 沪 箫 几 4 十 利用条件 式可得下列 一 一 一 个方程 一 十 一 十 式中 一 当吸附达平衡时 气相的化学势与吸附相中的第 层的化学势相等 即 协 协 气相 的化学势可由气相的配 分函数求得 二一 0 巡豁 立 0 一 0 叫习 一生 理 兰 一 0 一 0 0 式中 是气相的平衡压力 吸附相中第 层 的化学势可由吸附相 的自由能求得 一 豁 5 钾 一 一 一 二 卜二 一 杖 把 和 两式代入 式得 0 4 一 州 一4 一 一 0 告 一 0 她丝二 共 业工 一 二 0 一 0 0 从吸附热的实验数据知道 第一层的吸附热明显大于第二层及其以后各层的吸附热 杨 庆贤 吸没等温式及其有关常数的徽观衣达式 而且第二层及其以后各层的吸附热彼此都相同 均接近于气体的液化热 这个事实表明 第 一层的吸附力与第二层及其以后各层的吸附力不同 第二层及其以后各层的吸附力基本上是 气体分子本身的范德瓦尔斯引力 与液体很相似 据此有理由假定 令 二 众 式中 乞为液体分子 的配分函数 当汽液两相平衡时 应满足化学势相等 由 式得 5 甲 成 0 叭 个一 一 0 一 04 乏 斗子兰 二二 一一 一 祥带 卫 4 尸 一压 工二 性 一一 一飞 一 扩 0 一 一 式中 为气体的饱和蒸汽压 从 式可得 二 竺醉邺应二 0 一夺 早 些 琴 甘 一 监上 兴 二 一 铃 利用 和 二 两式可把 式简化为 一 3 把 和 两式代入 式 并与 式共同组成下列含有 个方程的方程组 一 一 黔 粤其 二 城 式等式左边的 为下标 右边的 为方次 令 旦土 解方程组 式可得各层的吸附分子数 把 代入 式得吸附总分子数 二 名 一 公 二4 二 一丁丁 万二 万不币厂一百一 一 节布 它 廷 七 二 厂 二 2 八 与 石节 一 爵 一 七 气币不一 一 卜 责 卜责 璐 4 产 5 百百 一 一孙一 一 万 一 5 获厂 一 4 资 一 一 一气汽二厂 5 一 资 一 畏 式中 可理解 为第一层饱和吸附的气体分子数 而 是吸附平衡时实际 吸附的气体分 子数 在一定温度和压力下 气体分子数与体积成正 比 即票 黔 于是 式改写成 二 83 福建林手 院 李报 2 2 一 卜 二 吾 二 务 二 4 一 哥 一 务 式 中 是以体积表示的吸附量 是 第一层饱和 吸附的气体体积 式称为三常数的 0吸附等温式 在 式中令 司 则得 2 2丁一万 砰 一 一 式 称为二常数的 0吸附等温式 在 式中令 则得 各 一 石舟厂 2一 几 一2 令 式可改写为 式中 开 式就是朗谬尔吸附等温式 二 常数 和 的微观表达式 从 式不难看出 要求 的具体表达式 必须确定吸附相中第一层吸附质分子的配 分函数 全 根据 式 北 0 越 卜 一 究 0 飞 二 一一 一冬 一 一 扮 责 0 丁 一 台 式中 是吸附相中第一层吸附分子间的相互作用势能 根据第一层吸附力比范德瓦尔斯力大一个数量级的事实 可以假定第一层的吸附质分 子 与吸附表面的点阵牢固结合 并在点阵附近跟随点阵振动 为简单起见 采用爱因斯坦 晶体 模型 于是第一层吸附分 子间的势能函数为 于 二勺 式中 是 吸附质分子处在平衡位置时的最小能量 是吸附质分子的质量 是振动频率 为吸附质分子离开以点阵平衡位置为坐标原点的位移 把 式代入 式得 兀 0 形 0 了 一 一 分 一 合 一 0 兀 二 一 鱼兴必 0 一 台 牙 穿墓 了 磷 式代入 式得 杨庆贤 吸没等温式及其有关常数的徽观衣达 式 成 0 形 4 0 二架 豁 把 和 两式代入 式得 丫 0 成 一 丫 犷5 一 了书于犷一一一5 4 了 一 藏恶不 万 斗弄 式中 二一 显然 是 被吸附在吸附剂表面直接接触的一摩尔气体分子 当各 个分 子的中心并不偏离它们的点阵点时所给出的位能值 这个位能可称为摩尔构型能 它的绝对 值 就是摩尔 点阵能 而点阵能是基态的定域子体系折散为基态的离 域子体系 时所需消耗的能量 这里可以认为就是解吸一摩尔吸附气体所需消耗的能量 因 此 在数 值上等于第一层吸附气体的平均摩尔吸附热 式中的 一 任 显然 是气相中一摩尔气体分子的基态超过被吸附分子的基态的能差 由于我们把第二层 及其以后 各层的吸附力认为是范德瓦尔斯力 所以 可以看作是一摩尔气体的液化热 把 式代入 式得 了 0 几 么 一 吸 一一污子衬 爪 和 式就是本文所要给出的 0和朗谚尔两个等温式中常数 和 的微观表达 式 三 结论 从 到 各式均可看出 值大 吸附量 则多 由此可知 值可以作为衡量 吸 附性能的一个参数 而由 式可以看 出 的数值大小与下列诸因素有关 4 一毛 怕斯卡 祠 8 5 4 砂 已 实验温度0 当0增大时 值减小 即吸附量随温度升高而下降 这与实验所 得 的 结果相 吻合 图 的实验曲线 清楚表 明吸附量 随实验温度的升高而下降的事实 气体液化热 当 9 时不 难 看出 小则 大 即液化热小的气体 吸 附 量大 而液 化热大的气体 吸 附量小 因此 对液化热差 别大的 气体混 合物 可以 利用吸 附技术来分离 赚赚赚赚赚 一 州 口口 5 5 5 口曰口口尸 尸 尸 沪尸 5 5 5 5 5 5 5 曰 55 5555 555户 户 户口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口口卜卜卜卜一 一 一 一 55 硬 曰曰 5 目5 5 5 分分分 斗户 5 5 5 5 5 口 一 5口 口 叫 5 5 网护口5 一 一 一一一一一一一5 5户 户 二二二二二洲 洲 石一 5 5 5 尸 一一口 4 4 4 子5 户沪 沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪沪 尸才才才 到到 口曰碑 5 口5 口曰沪 沪 4 4 4 4 尸州州厂 一门 门卜互二 一一 口5 5 州口55 乡乡乡 巨一 一一 称5 目曰5 5 5卜 卜 口 5 一一一 匕匕匕 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 口口口 尸 一 5 5 5 5 5 厄万户 二 5 月月 4 4 4二创 创卜一叫 叫叫 4 4 4 卜卜卜5 5曰一 一一一一一 蚤未礼子 主 图 沸石 7 对水蒸气的吸附等温线 第一层平均吸附热 根据前述的理 由 吸附剂与吸附质分子 之间 相互作用的 强弱 可以用 工的数 值大小来衡量 当吸附 剂 与吸附质分子间相互 作用强 则 值 大 因 而 吸附 量也大 若相互作用弱 则 值小 吸 附量也小 鹅 建林手 院 李报 吸附质分子质量 和吸附质饱和蒸汽压 显然饱和蒸汽压大 分子量小的吸附 质其吸附量大 反之 则吸附量小 吸附剂表面分子的振动频率 由于微观量的分子振动频率 与宏观量的等容摩尔 热容 成反比 即 大则 小 因此 大 的吸附剂 其吸附量应该大 反之 则吸附量小 考资 料 唐有棋 统 计力学及其在物理化学中的应用 科学出版社 南京林产工业学院 木材热解工艺学 克里切夫 吸附技术础基 0 7 47 47 48 8 74 3 4 7 7 0 3 33 3 7 5 0 3 3 47 3 3 7 3 3 3 3 4 47 3 3 478 4