甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯.doc

甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯艾玛-路易斯伯顿，迈克尔伍德海，菲尔高斯，蒂姆高夫英国布拉德福德大学工程技术设计研究院，聚合物工程跨学科研究中心摘要：利用双螺杆挤出机研究GMA（甲基丙烯酸缩水甘油酯）熔融接枝改性聚丙烯（螺杆直径16mm，螺杆长杆半径=401）.过氧化物引发剂夺取PP上一个H原子，形成PP大分子自由基，然后与GMA反应或者先与苯乙烯接枝，与GMA共聚合。研究了加成反应物的的位置和反应顺序对提高接枝产率和减少副反应（链断裂）的影响。在加入过氧化物之前向熔体中加入GMA能够有效的提高接枝率，这是因为促进了GMA在熔体中的分散。探讨了第二单体苯乙烯的加入对提高接枝产率的影响，尽管第二单体的加入提高了接枝率，但是并没有发现改变反应物的加成反应顺序对接枝率有影响。然而得到的不同接枝程度的苯乙烯在特殊功能材料发展的方面发展会起到重要的影响。关键词：聚丙烯；挤出反应；接枝共聚物简介：极性单体通过反应性挤塑接枝到聚丙烯主链上作为将官能团接枝到聚合物主链上的方法已获得广泛关注，可接枝到聚合物主链上的单体包括：顺丁烯二酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯，恶唑啉，异氰酸盐。利用自由基引发进加入到单体和聚烯烃的混合物中可进行接枝反应。 以前综述了利用聚丙烯作为聚合物基体进行接枝反应的机理，简要的说，首先过氧化物分解产生自由基，自由基夺取PP上的H原子，生成PP大分子自由基（也可能进攻单体引发均聚，降低接枝反应效率）然后和单体反应或者进行降低接枝产率的副反应。副反应取决于所用的聚合物基体，聚乙烯接枝反应的副反应是支化和交联，聚丙烯接枝反应的副反应主要是主链的断裂，降低了PP的相对分子质量和熔融粘度。为降低副反应，必须提高大分子自由基和单体的相对活性以保证自由及主要被接枝反应消耗，很少被副反应消耗。本文研究了利用双螺杆挤出机将GMA熔融接枝到聚丙烯的反应。有机过氧化物夺取PP上的H,与GMA进行接枝反应或者苯乙烯、GMA双单体接枝反应。因GMA具有双官能团，被广泛用为接枝单体。GMA中的环氧基团能够与多种官能团反应，如：羧基、氨基、醇基。PP-GMA能与不相容的极性材料和非极性材料（聚对苯二甲酸亚乙酯和聚丙烯）具有良好的相容性而具有经济价值。本文研究了利用双注射技术在两个不同阶段向聚合物中加入反应物。研究表明很难向挤出机料筒中加入液态反应物，这是因为单体的自聚阻塞了导管。双注射技术不仅解决了这个问题而且延长了加工时间，有利于加成反应顺序的研究。PP大分子自由基和GMA的反应速率很低，这是因为空间位阻效应和电子效应，所以副反应就很重要。聚丙烯的主链断裂并不是我们所不希望的反应，这取决于加工产品的性能。然而反应消耗大量的的分子自由基意味着反应率下降，接枝率也下降。在二次加工过程中（如粘附）需要高接枝率，不希望主链断裂。克服问题的方法是提高大分子自由基和单体之间的活性，在主链断裂之前就能够与单体反应。双注射技术主要是提高了大分子自由基和单体之间的相对活性，克服前面所描述的问题。例如，在缺少单体的条件下，大分子自由基可减少甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚，同时降低粘度。然而，聚合物和单体的混合在自由基产生之前可减少主链断裂，提高接枝产率，因熔体中单体浓度较高自由基客家快消耗。另外一种得到高接枝率的方法使是用第二单体。第二单体能够捕获聚烯烃自由基形成相对第一单体活性更高的自由基。第二单体在顺丁烯二酸酐、GMA接枝聚烯烃反应中能大幅度提高活性。利用对大分子自由基高活性的苯乙烯生成苯乙烯大分子自由基然后和单体共聚。本文探究了两种方法，第一种是有机过氧化物和GMA反应，第二种是苯乙烯，有机过氧化物，GMA反应。 实验部分试剂和溶液GMA(纯度大于97)苯乙烯，纯度大于99有机过氧化物 lup101，纯度90，英国吉林厄姆公司，使用时不经过进一步纯化聚丙烯，型号 wintec wfx6,日本聚丙烯公司，由茂金属催化制的。熔融温度 125，熔融指数 2g10 min溶剂：二甲苯，甲苯，丙酮，使用时不需进一步纯化接枝反应装置本试验在有氮气保护的双螺杆挤出机（螺杆直径 16mm,长度直径=40），挤出机料筒被改进成3个标准0.5in的料口的装置。能够注射液体注射口位于第三第四筒区，分别和第一第二混合区相一致。溶剂和单体从于真空泵相连的第九筒区加入。实验中装置温度在表I中标示，实验装置见图3.液态单体的加入利用精密注射器将射液态反应物在0.5in料口中注射入挤出机料筒内。生成PP-GMA样品在一定加工条件下，将PP加入料斗中后挤出，液态过氧化物被甲醇稀释（以1：9的比例，以获得更高的注射速率，在熔体中更高的分散度），以一定的重量百分数在选定的位置将GMA加入到聚合物中，总产量保持在0.5Kgh，改变螺杆转速以此来评估不同停留时间的效果。第二单体苯乙烯以一定的浓度与GMA预混合，他们在同一只注入位置加入。离开模具时，挤出物被拉伸经过水洗，吹干，整粒，在实验过程中用PP清洗挤出机螺杆，以尽量减少样品之间的交叉污染。需要30min后再收集挤出物，使熔融温度和压力固定在设定温度，减少样品中残存的净化材料。一部分反应物在挤出过程中不可避免的被副反应消耗，加入的反应物不会只参加接枝反应。因此相关的反应物浓度指代初始浓度，如Lup101和 GMAPP-GMA样品的纯化是根据已知的挤出物的析出方法进行的，一部分样品溶解在二甲苯中，在过量丙酮中析出，析出物（未反应的PP和接枝产物）被过滤，然后再用丙酮冲洗，在80真空条件下干燥24h。PP-GMA样品的分析利用多种方法可测量接枝率，分析接枝率最普遍的方法是红外光谱法，它可以分析许多官能团来测量接枝率，如顺丁烯二酸酐、恶唑啉、GMA接枝。当与已知水平进行校准的时候，这种方法测定官能团和接枝率的定量工具。利用压片机压制100um的薄片，红外光谱记录在分辨率4 cm扫描数为64波束范围6004000 cm的红外光谱图上。首先生成背景光谱，然后利用GRAMS软件对原始数据进行基线修订。使用红外光谱图来确定接枝率取决于接枝到聚合物主链上的官能团的强度，也与聚合物中不变的官能团强度有关。未改性的PP光谱图甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯的光谱图相比较，PP-GMA光谱图上在1730 cm_1处出现吸收峰，这是酯基的伸缩振动谱带。在2722 cm_1处是甲基的振动吸收峰。这两个数据的比值可以定量表示接枝率。计算出每组样品的I2722/I1730的比值利用H-NMR核磁共振来表征，I2722/I1730被修订为接枝重量百分比，Liu et al.27 、 Cartier 和Hu利用这种方法来定量分析PP-GMA接枝率。加入第二单体苯乙烯后在700 cm_1处出现吸收峰，因为没有重叠峰，与在2722 cm_1处是甲基的振动吸收峰强比值来表征苯乙烯的接枝率。所以简化了的I2722/I1730比例变大等同于接枝苯乙烯含量增大。结果与讨论本文研究了在两个不同阶段向挤出聚合物中加入液态有机过氧化物和GMA的影响。探讨了反应顺序对接枝率的影响。研究了两种不同的反应物加成方法。（1）标准注射（2）相反注射，在标准注射条件下，在第三筒区将过氧化物加入到挤出物中；在相反注射条件下，在第三筒区将GMA加入到挤出物，过氧化物被加入到第四筒区。利用初步试验测量原始反应物浓度。在这些实验中采用标准注射条件，先加入过氧化物，再加入GMA，螺杆转速是50rpm,挤出产量是0.5kgh,图五显示了初步的实验结果。GMA不变，Lup101增大很明显能够提高接枝率。这有助于增加与GMA反应的大分子自由基的数量，同时伴有挤出物粘度下降，链断裂导致相对分子质量下降的现象。Lup101不变 GMA增大提高了接枝率，这是因为有更多的GMA与大分子自由基反应，在过氧化物0.7 wt %、10 wt% GMA条件下反应物达到最大接枝率1.3 wt%。Lup101增大超过0.7 wt %导致熔融粘度下降，限制了材料的应用。因此在这一阶段，反应物的初始重量百分比并不会增大，尽管接枝率可能会增大，图6表明了反应物注射顺序的重要性，两种被命名为标准注射和相反注射的方法是在同一条件下进行的：螺杆转速 25 50 75 100 200rpm，挤出产量是0.5kgh。在标准注射条件下，转速下降，接枝率升高，较低的转速与较长的停留时间是一致的。然而在较低转速下，GMA接枝转化率很低，最高为1.9 wt %.因为大部分自由基相对于GMA活性低，从而导致转化率低，链断裂严重。在相反注射中，这种方法对提高接枝率更有效。在75、100、200rpm条件下，观察到接枝率明显上升。接枝顺序的的改变引起接枝率大幅度上升。事实上，在75rpm下就很快达到1，85 wt%的接枝率。在标准注射条件下需要在25 rpm转速下才能达到1.9 wt %.假设注射腔充满，首先加入GMA使其与聚合物混合，能后增大其分布区域。一旦加入过氧化物，预先分散的GMA就会快速捕捉大分子自由基，这比标准注射快得多。大部分大分子自由基被接枝反应消耗，很少被主链断裂消耗。反应生成了更加粘稠的挤出物，挤出机力矩增大就能够说明这一点。一旦改变注射，在50rpm下接枝率就会下降。普遍认为在较低转速下易挥发组分限制了接枝反应。因为挤出机转矩的限制不能在低于50rpm的转速下加工，在大型挤出机中这种问题不太严重，所以过氧化物的稀释没有必要。随着停留时间的延长接枝率上升，所以加工过程中允许较低的转速，较长的停留时间。考虑到两个注射位置之间的距离仅是一个筒区长，所以实验的结果很值得注意，当首先加入过氧化物时，再加入GMA之前，过氧化物短时间内就能被副反应消耗。探索双注射技术中第二单体的效果前面的反应最大接枝率为1.9 wt %，这是很低而且不高效的。研究了第二单体苯乙烯的加入对双注射技术挤出加工过程的影响。苯乙烯成功促进了顺丁烯二酸酐接枝聚烯烃，对GMA接枝PP也起到促进作用。苯乙烯以0.5-Rmstyrene/GMA比例加入，这是根据已知文献选择的。在标准注射条件下研究了第二单体的影响。首先将稀释的过氧化物加入到挤出机第三个料筒中。然后将苯乙烯和GMA加入到第四个料筒中。图7说明了以0.5-Rmstyrene/GMA比例加入，在3个螺杆转速（25、75、200 rpm）下的影响。与仅加入GMA的体系相比较，加入苯乙烯的接枝率是其二倍。改变螺杆转速与改变停留时间的影响一样。延长停留时间能够增大接枝率。在最慢螺杆转速25rpm能得到最大接枝率3.7 wt %，对于仅有GMA的体系，在最慢转速下停留时间最长条件下，器最大接枝率仅为1.9 wt %。然而在相同反应条件下，加入0.5-Rmstyrene/GMA的苯乙烯，当转速为200rpm，停留时间最短时，接枝率达到2 wt %.假如苯乙烯能够提高接枝率，研究了两种高浓度苯乙烯1.0-Rmstyrene/GMA、1.5-Rmstyrene/GMA的影响。试图在25rpm下保持同0.5rpm一致的测试，但是由于螺杆转矩太大不能进行稳定的加工。只能调至50rpm。图8显示仅有GMA与0.5-Rmstyrene/GMA体系的差别。在两种情况下接枝率都上升，但是前一种上升幅度比后一种小得多。当加入1.5-Rmstyrene/GMA，接枝率达到4.3 wt %,也注意到降低转速可提高接枝率，这证明了延长反应时间能够增大GMA的转化率。但在1.5-Rmstyrene/GMA、50rpm条件下，接枝率有轻微下降，挤出物粘度随苯乙烯加入量的增加而增大，接枝pp的相对分子质量也增大。链断裂同时受到抑制。挤出物粘度的增大很肯能降低聚合物与反应物的相容性，从而降低接枝率。图9中结果表明：对于每一个转速，苯乙烯含量的增加使接枝到聚合物上的苯乙烯增大。反应中每增加0.5-Rm 苯乙烯，接枝苯乙烯就会增加一倍。苯乙烯大分子自由基的产生使GMA得接枝程度比图7中展示的要大。因为尚未观察到这种现象，前面的观点可能是你GMA通过均聚的方法进行反映的假设。卡地亚和胡指出，尽管增加苯乙烯的摩尔量增大了接枝率，但是它也使得GMA以指数方式聚合。通过抑制链断裂使相对分子质量增大，这使得熔体混合成都下降，从而以较少的表面与GMA反应。当反应物加成顺序相反时，接枝程度显著增加，下面的实验研究了在有机过氧化物GMA苯乙烯中是否也有这种效果。在相反注射条件下，苯乙烯和GMA在挤出机料筒第三筒区加入，然后在第四筒区加入过氧化物，图10中所示结果与过氧化物 GMA体系相比较，在相反的条件下GMA的接枝率并没有发生改变，与先注射过氧化物的方法相比，接枝的苯乙烯很明显减少了。在形成大分子自由基之前苯乙烯可能被副反应消耗。结果表明与标准注射方法相比，GMA的接枝率差异不大。尽管和大分子自由基反应之前，一部分的苯乙烯已经被消耗，混合GMA比表面积增加增大了大分子自由基与GMA的反应程度。总结本实验采用双注射技术，向挤出机料筒中分别加入反应物。研究加入反应物的顺序的实验对加工过程提供了重要的启示。注射反应物的顺序能够增大接枝度。在初始实验中，在第三筒区注入过氧化物lup101，然后在第四筒区注入GMA 。在确定反应条件时，在过氧化物0.7 wt %、10 wt% GMA条件下反应物达到最大接枝率1.3 wt%。在GMA充分反应之前，生成的大分子自由基大部分被副反应消耗因此接枝单体的转化率很低。只有13改变反应顺序后接枝率显著上升。在相反注射的条件下，当在加入过氧化物之前加入GMA，形成了聚合物和GMA的熔融共混物。这增大了熔体中单体的表面积，能够使得快速捕获大分子自由基，引起接枝率的显著上升和主链断裂受到抑制。在苯乙烯和GMA的摩尔比率为 0.5 1.0 1.5的实验中研究了第二单体苯乙烯