用沉淀法自钒铬溶液中分离和回收钒铬.pdf

桐铁帆钦 用沉淀法自钒铬溶液中分离和回收钒铬 李国良 成都科技大学 闻述了对含铬 含呐较高的钒溶液采用酸性钱盐沉淀 分离钒铬是可行的 研究了溶液中 一 一 和铬的存在对高铬含钒溶液 沉叽和五氧化二钒 产品质量的影响 为了提高钒铬分离率旋 产品质量 提出采用电渗析脱钠 铁盐沉钒制取高品位五氧化二钒 还原沉淀铬制取三氧化二铬的工 艺流程 酸性按盐沉钒工 艺条件为沉淀值 一 沉淀温度 沉淀时间一分 钟 按盐用量一克 克钒 钒浓度以一克为宜 一 前 口 从含铬较高 的钒 钦 磁铁 矿以及从一般 水法提钒厂废液 中湿法处理回收钒铬时 都可获得浓度较高的钒铬溶液 因此 分 离钒铬是湿法 冶金中一个重要 的问题 也 是国内 外 研究 者十分 重 视 的 研究课 题 一 目前 一般采用加酸水解沉 淀 钒 还 原沉淀铬 及用胺类萃取剂 萃取 分 离并回收钒铬 的方法以一 由 于 此 种 钒铭溶液 碱度较大 硅铝 等杂质较多 致 使前一方法耗酸 耗碱量都大 产品纯度 低 而后一方法 由于对硅铝杂质限制 较 严 在生产上大 规模采用亦有一定 困难 本文针对钒铬溶 液 高钠盐 高碱度的 特点 提 出采用电渗析脱钠 钱盐沉钒 还 原沉淀铬 的流程 制得了高品位五氧化 二钒 和三氧化二铬同时 研究了溶液中 大量崛 一 一 和铬 的存在对按 盐沉钒回收率 和产品质觉的影 响 获得了 较佳的工艺条件 报告了应用攀西地 区红 格矿之钒铭渣 纯碱焙烧 水浸出钒铬溶 液 和水法提钒 厂按盐沉钒废液离子交换钒 铬的洗脱液 分 离和回收钒 铬 的工 艺流程 二 实验方法 试验所用钒铬溶液主要成分如表 所 钒铬溶液的 不 主要成分表 成分 克升 钒铬溶液 日 游离碱 以计 红格矿钒铬渣纯碱焙烧水浸液 水法提钒厂废液离子交换冼脱液 一一一 一一 年第期 两种钒铬溶液还 含有少量之硅 磷 铝等杂质 我们根据这两种钒铬溶液之特 点 在广泛 的比范围内进行钱盐沉 钒工艺条件及影响因素的试验 试验 按 下述方法进行 钒 铬溶 液盛于烧 杯内 按 克 克钒 的比例 加 入固体 调 节溶 液至适 宜数值 在 少量 晶种存在时 控 制温度一 搅拌分钟 过 滤后 分析滤液中余钒 含 量 计算钒之沉淀率 试验时 分 别研究了铬浓度 钠 盐浓度 按盐用量 溶液值 等对钒 铭分离之影响 率随钒铬溶液中铬浓度增加而下降 刁 今瘫中 蟒 今 咐 门 娇咐 排 研叶诚 哥弱尽 示 住 加 铸 的浓度 克升 三 实验结果和讨论 一 魂了克 升 一仁 克升 一 克 升 一仁 克 升 图铬浓度对沉钒率的影 响 实验结 果 见 图 一 现 分 别 讨 论 于 下 一从钒铬溶液中分 离和回收 钒铬 的 机理 溶 液中铬浓度对 钒沉淀 率 的影响 由 图可见 溶液中铬浓 度不 同 对 钒的沉淀率影响也不 同 当溶液中钒浓度 低时 铬对钒沉淀率的影响较 大而钒浓 度高时 铬对钒沉淀率影响较小 如图 曲线一克 升 当铬浓 度从 零增加 到克 升时 钒沉淀率从降 到 下降了曲线一克 升在 相同的铬浓度变化范围 内 钒 沉 淀 率从降到 只 卜降了 可见铬酸根 的存在 对 钒 的沉淀有一定影 响 可 以认为这与硫酸根对钒沉淀率的影 响相似 重铬酸 根与钒酞 离子结合生 成络 合物 并且在溶 液 中存 在如 下反应 耸 因而降 低 了溶 液 之酸 度 同时也由于铬盐 之浓度增加 溶 液 之离子强度增大 以致 多聚钒酸 盐之溶解度增加 所以铁盐沉钒 钠盐对沉钒率的影响 试验中着重研究了氯化钠和硫酸钠对 沉钒 率的影响 由图可见 溶液中氯化 钠的存在 不会降 低钒沉淀率图 曲 线一 而的存在则会降低钒 沉淀率图 曲线 一 如 图曲线 浓度从克 升渐增到 克 升时 钒沉淀率从大干降到小于 下降了以上 而在相 同的钒铬 浓度和对应的氯化钠浓度时 钒沉淀木 没 有下降 这是由于硫酸根 按下列反 应生成 硫酸 氧钒络合物 习 牛一 牛 士 十 一 舞 一 十 土 反应 的络合作用 使溶液中 自由 钒酸 根离子浓度降低 使沉钒速 度农沉钒 率下降 由于氯离子对钒 氧离子络合能力差 因此氯化钠的存在不会降低钒沉淀率 铜 铁钒钦 丈 丫 切井 匕心 门 月 外 八 川荞 厂 虎 玄了左 一节一丫 了一不 纳盐 介二 弓上勺 匆 克升 一 一 产一 克升 克升 产一 克升 克 升 一克升 克升 图钠盐对沉钒率的影 响 一 克 升 克升 一克升 克 升 一 一 克 升 克升 一劝 克 升 克 升 图 用量对沉钒率的影响 一如引 一 幼 士 可见 钠 盐对沉钒率影响 的实质是盐 中的阴离子所造 成 的 铁盐用量对沉钒率的影 响 山图可 见 当溶 液钒浓度低时 随 钱盐用量增加 钒沉淀率增高当钒浓度 高时 随按盐用量增加 钒沉淀率很快达 到 平衡 可 见按 盐用量太大是不必要 的 一般按摩尔原子比略高于为宜 沉钒 时溶液酸度 条件的选择 由图可 见 在 不同比条 件 下 一时 钒沉淀率最 高 高 于或低于这 个范 围钒沉淀率 下降 可见 钒 铬分离的完全程度主要取决于 钒 的 沉 酸度 因为钒在溶液 中的聚集状态随钒 的 浓度和溶液酸度发生显著变 化仁 在适 宜的酸度 沉淀反 应按下式进行 一 二 今 钒生成 进 人 沉淀 中 当 高 时 反 应可 能向左移动 使 沉淀率降 当太低时 反 应按下式 进行 件 斗十 升汁且井 勺 星公 目斧 叨自 沉 淀 梦正了 改 一 克 升 克升 一 克升 克 升 一 克升 克 升 一 一 克 升 克升 图酸度对沉钒率的影响 名王年第名期 叶 补 外 廿 匀 部 分十 钒酸 盐转变成 可溶性的硫酸氧 钒 使沉淀率下降 由图还可看出 当钒含量一定时 溶液中铬越低 钒沉淀率越 高当铬浓度 一定时 溶 液钒浓 度越高 钒 沉淀率 越 高 可 见提 高溶 液中饥 的浓度可以提高钒 铬分离率 这是因 为随着溶 液 中钒浓 度的 增大和值的降低 钒 的 含氧酸 根之 聚 集状态 逐 步 发生列 变 化 台一 一 一 盛一一么 或 了 一 斗 十 在按盐一钠 盐一钒酸盐体 系中 六讥 酸钱和十二 钒酸 盐是难溶性沉淀 在适宜 酸变下 钒浓度越高越易于生 成六钒酸 盐 和十二钒酸盐 使钒 沉淀率升高 钠 盐浓度对沉钒最 佳酸度的影响 实验考查了不同 浓 度时 沉 钒的最佳酸 度 如图所 示 曲 线为 曲线 一为 在相 同 的 钒克 升铬 克 升浓 度下 随溶液中浓度的增加 曲 线的波峰有向右 值高的方向移矽 的趋向 目随 浓度的增高 曲线 的 波峰逐渐下降 这 种 变化 由于以 一 平衡向 右 移 动 十 离子为 生一 束缚 生 成 了 一 离 子 琴一 勺 一 在热沉钒过程中 由于反应 的进行 溶液 中犷离子浓度 下降 反应 将 向左 移动 重新释放出一定 量 的 丫一 克 升 一民克 升 一 遥一 一 队日汁 廿 岭 口 百旧 口 夕 叭于书忿 矛 一 贾龙酉声 一 毛 沉淀耳位 针 此 一 石 克升克升 一 克升 一 克 升 一 克 升 一 又 克升 图不同钠盐浓度时一的关系 十 离子 在 相 同的条件下 一浓 度越大 释放出的离子越多 为了 减少 十 浓度 只有增大值降低酸度 溶液 中 浓 度高时 由于反应 的进行 在相同条件下沉钒 耗酸量 将增大 图是 不同浓度 的 钒 铬溶液中耗酸量与值的关系 由 图可见 浓度越高 调 节到相同 值时所消耗 的酸量就越大 这种耗酸 量的差别 在 低时时尤 共明 显 例 如 在时 克 升 溶 液曲线的耗酸量为克升 溶液曲线耗酸量 的三倍半 在较 佳沉钒酸度 条件下 考查了不同 钒铬浓度和不同钠盐浓度时 最终产品五 氧化二钒的纯度 结果列于表 由表可 见 在氯化钠适量的情况下 钒沉淀率可获得最佳结果 当浓 度达 克升 浓度为克升时 产品五氧化 二钒 的纯 度可大于 当钒浓 度和 氯化 翻铁钒钦 洲夜洲 叭 原液一克升 克 升 溶液 本积 毫升 划在相同 卜时 浓度与耗 酸 量 的关系 钠浓度再增高时 产品纯度 下降到不符合 高品位五氧化二钒的要求 实验中 随着 钒浓度和浓度 的增高 沉淀 产物逐 渐由桔黄 色变深 直至变成深砖红 色 说 明沉淀产物化学 组成发生了变化 使产品 质量下降 在硫酸钠情况 一 沉淀率随钒 浓度升高 钠盐浓度下降而 增高 产品质 量随钠 盐浓度和钒浓度降低而提高 对高铬含钒溶液 的酸性钱盐沉钒合格 沉淀物的化学成分进行 了 分析 结果表 明 产物的化结组 成与六聚钒酸铁化学成 分相符合 因此沉钒反应机理与通 常 的酸 性馁盐沉钒相似 应按反应进 行 在高铬浓度下进行钒 铬 分离时 只有生成 六聚钒酸铁 沉淀产物经锻烧后才 能达 到 高品位五氧化二钒 的要求 二 适宜沉钒酸度条件 下 产 品 之纯 度表 试号 克开克升 克 升克 开 沉淀沉淀 率 产 品纯度 引升峪克 甘占 了 丁 甘 口曰工匀 月 孟 通止台刁屯 孟 一一 一一 一一 一 一 一 一 一 一 一一 一一 一 一 一 一 一一 以 目八曰六日一 合 一 甘甘 古通 二钒铬溶液的钒铬分离实践 红 格 矿钒 铬渣 纯碱 焙烧水浸出液 钒洛分离和回收 红格钒铬济 纯碱焙烧水浸液 的主要成 分如表所示 根据其 高钠高铬的特点 采 用 电渗析脱 钠 一 沉钒 硫 化钠还 原沉 铬流程 图 丁 实 验结果列于表 二 年第期 红格 钒 铬渣 漫 出 液 沉钒结 果表 一 试号 原液原液沉 克 升 克 升 淀 沉 淀 率 一 钒产品纯度 红一 一 红一 一 一 红一 一 电渗析后未净化 电渗析后再净化 日 钒 焙 铬渣 十 纯碱 烧 一 一一一 一 令 水一 万 一 一 斗 一 稀碱 二 一 迪 伞 一电渗 析 一 渣 浓碱 十 一 一 钒 一 净 净化剂一 沉沉钒钒 于于于 过过滤滤 今 铬液 算化 焙 烧 带 包装 翻 今 一竺 迎二 十 还原沉淀 幸 过 寺 卫 一丝 幸 包装 滤液回收纯碱 图红格钒铬渣回收钒铬的示意流程 钢铁钒钦 为了提畜钒 铬 分离率 降 低铬液中之 余 饥 提高产得五氧化二钒 的质量 采取 了以下措施 电渗析脱 钠红格矿饥铬 渣纯 碱焙烧水浸 出液 由于含钠 铬很高 还 含磷 铝等杂 质 所以直接采用酸性 按盐 沉钒时 饥沉淀率一 般在左右 采 用 本流程 用电渗析脱钠 可竹约硫 酸 次碱按 计一 电渗析液 终点为宜 电渗析 耗 匕最 仅 为 了一 度公斤 烧 碱 净 化钒铬 溶液在 径 出液中含 有铝 磷 硅等杂 质 这 些杂质 的存在 妨 碍 饥 的沉淀 分离 影响沉淀率和 产品质 装 川此加入适量净化剂 除去 电渗析液 中的铝 大部分磷及部分硅 提高钒铬液中钒 的浓度和 钒 在 钒铬液中的比例 其力 法是在 钒铬液中 入钒酸钠 或在 焙烧时混以适量钒渣 以 提高浸出液中的钒含量 表 中红 一 号为 电渗析后未净化 溶 液 沉 淀率不 高 红且一 一钒铬比适 当 沉 钒率和 沉钒产品质量都较 高 可见只要钒铬 比适 当 采用 上述措施即可使钒铬分离率大 于 产品五 氧化二钒纯 度大于 分离钒后 的铬 溶液 用电渗析得到之 碱液中和 再用硫化钠还 原沉淀为三氢氧 化铬 经过 滤所得的滤 井洗去 游离碱 后 锻烧成三氧化二铬 结果列于 表 滤液 含游离碱 一 克 升 通人二氧化 碳 沉淀为碳 酸氮钠 返回焙烧工 段 使用 硫化钠还原沉铬结果表 原液成分 克 升 一二一 了 还原沉淀率 一 奚 了 三该 一 已二 格纯度 饥铬 洗脱液中钒铬 之 分离和回收 饥铬 洗脱液 的成 分如 表所示 利用 此种 洗脱液 进行 酸性 钦盐 沉 钒 仁条件 为沉淀了 直一 沉淀寸 分钟 用 肯 赴克 克 饥 沉淀温度一 实验 结 果 列 于 友 由表结 果可见 饥沉淀物经 锻 烧后 五氧化二钒纯度可大 于 但 钒铬 分离率不高 仅大 于 山 图可 见 为了提 高钒铬 分离率 劫戈小铬 对沉钒 的影响 必须提 苍 溶液 中的钒铬比 为此 向钒铬溶液 中加入适量钒 酸钠溶液 在保 证沉淀物纯度的条件 尽可 能提高溶液 中钒铬比 实验结果 列于表 山表可 见 在提 高钒 铬比后 钒 沉淀率提高到大 于 锻烧产 品纯度仍大于 沉钒 后之 含铬 滤液 按 溶液 中重铬 酸 钠重量计算 加入蔗糖和硫酸进 行还 原 处理 成碱式硫酸铬 供皮革厂揉 革之用 对 于生产铬 的铁 合金厂 则 可将 铬 滤液直接与铬浸出液合并 制 成 三 氧化 铬 洗脱 液钒铬 分离流程示意见图 年第期 钒铬洗脱液沉钒结果表 克开支 升克升克 升 钒沉淀率产品纯度 习 一 公 增 加钒钻 液中 钒浓度后 沉钒的结果表 实脸号 克 升克 升克 开克升 沉淀钒沉淀率产品纯魔 一 备注 一一 了 未补充钒 补充 溶液 加人钒浸 出液 扩大实验数据 幼 一一 一 护 沉钒废液 咚淋洗剂 于 钒铬洗脱液 伞 洗脱再生离子交换 十 交换流 出 液 于 蒸 发 结晶 幸 芒硝 钒液州 二 遍奎 硕 琶 匡 生丛迫 旦一 嘀币履 一面一 于 品留 套 西 互 二亘二 幸 一反 一 寺 击 宙 一 一 葡而 一 十 一于 焙烧 蔗糖 中 州 还原 于 碱式硫酸铬 图水法提钒厂沉钒废水综合利用流程示意图 们铁 一 钒杜 四 结论 用酸性按盐沉淀法从含铬较高的 钒 溶液中分离钒铬是可行 的 适宜的工 艺 条件为沉淀值 沉淀 温 度 沉淀时间一分钟钱盐 用量一克 克钒钒 浓度以一克 升为宜 高铬含钒 溶液 沉钒和五氧化二钒 产品质量 的主要影响囚素包括 铬浓度铬浓度越高 钒沉 淀 率越 低 钒浓度很低时 大量铬的存在 使钒 沉淀率明显地下降 氯比钠不影响钒沉淀率 但浓度高 时影响钒 的