紫外分光光谱经典课件分析ppt课件.ppt

第二章紫外 可见吸收光谱 UV Vis UItravioletVisibleAbsorptionSpectroscopy 本章学习要求1 分子中电子跃迁规律 n 轨道和几种跃迁方式 2 分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响 共轭体系对吸收波长的影响 3 各种有机化合物的紫外光谱特征 共轭二烯 不饱和羰基化合物 max的计算 4 U V的应用 难点 分子结构变化及其取代基对吸收光谱的影响 2 1UV Vis吸收光谱基本知识2 1 1UV Vis光区的划分电磁波的分区 区域波长原子或分子的跃迁能级 NUV分为 UVA波段 400 320nm 又称长波黑斑效应UV线 长波紫外线有超过98 能穿透臭氧层和云层到达地球表面 UVA可以将皮肤晒黑 UVB波段 320 280nm 又称中波红斑效应UV线 中波紫外线大部分被O3层所吸收 只有不足2 能到达地球表面 UVB紫外线对人体具有红斑作用 能促进体内矿物质代谢和维生素D的形成 UVC波段 280 200nm 又称短波灭菌UV线 短时间照射即可灼伤皮肤 长期或高强度照射还会造成皮肤癌 但在未到达地面之前几乎被O3层所吸收 2 1 2UV Vis吸收光谱的产生分子内部的微观运动分为三种运动形式 1 电子相对于原子核的运动 价电子运动 2 分子内原子在其平衡位置附近的振动 3 分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级 电子能级 振动能级和转动能级 分子的内能 电子能量Ee 振动能量Ev 转动能量Er即 E Ee Ev Er e v r 双原子分子能级图 1 电子能级的能量差 e 1 20eV 1230 62nm 电子跃迁产生的吸收光谱在UV VIS区 称紫外 可见光谱或分子的电子光谱 2 振动能级的能量差 v约为 0 05 eV 25 1um 25000 1000nm 振动能级的跃迁产生的吸收光谱位于NIR和MIR区 称红外光谱或分子振动光谱 3 转动能级间的能量差 r 0 005 0 050eV 25um 跃迁产生吸收光谱位于远红外区 远红外光谱或分子转动光谱 例 紫外光谱并不是一个纯电子光谱 而是电子 振动 转动光谱 2 1 3紫外 可见光谱图分子中价电子经紫外或可见光照射时 电子从低能级跃迁到高能级 此时电子就吸收了相应波长的光 这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 UV Vis吸收光谱 吸收光谱示意图1 吸收峰 2 谷 3 肩峰 4 末端吸收 4 A lg I0 It max min Lambert BeerLaw 当一平行的单色光通过某一均匀的有色溶液时 溶液的吸光度A与溶液的浓度C和液层的厚度l成正比 A lg I0 It clT It IA lgT A T C之间的关系 为摩尔吸收系数 是浓度为1mol L的溶液 液层厚度为1cm时 在某一波长下测得的吸光度 max越大 表明该物质的吸光能力越强 用光度法测定该物质的灵敏度越高 105 超高灵敏 6 10 104 高灵敏 2 104 不灵敏 摩尔吸光系数 1 是吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数 2 不随浓度c和光程长度l的改变而改变 在温度和波长等条件一定时 仅与吸收物质本身的性质有关 3 同一吸收物质在不同波长下 值不同 在 max处的摩尔吸光系数 常以 max表示 max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力 也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度 百分吸收系数E1cm1 溶液浓度1 液层厚度1cm时 在一定波长下测定的吸光度 吸收曲线的讨论 1 同一种物质对不同波长光的吸光度A不同 吸光度A最大处对应的波长称为最大吸收波长 max 不同浓度的同一种物质 其吸收曲线形状相似 max不变 2 对于不同物质 它们的吸收曲线形状和 max一般不同 即使它们的 max有时可能相同 但 max一般不同 3 吸收曲线可以提供物质的结构信息 并作为物质定性分析的依据之一 4 不同浓度的同一种物质 在某一定波长下吸光度A有差异 在 max处吸光度A的差异最大 测定最灵敏 此特性可作为物质定量分析的依据 5 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据 2 2吸收带类型与常用术语2 2 1电子跃迁与吸收带类型 电子跃迁的类型分子轨道理论 当两个原子结合成分子时 两个原子的原子轨道线性组合成两个分子轨道 其中一个具有较低的能量叫成键轨道 另一个具有较高的能量叫反键轨道 四种跃迁方式 1 跃迁 2 跃迁 3 n 跃迁 4 n 跃迁 电子能级跃迁示意图 例 区别n 和 跃迁类型 可以用吸收峰的 A 最大吸收波长 B 形状 C 摩尔吸收系数 D 面积 常见电子跃迁的波长范围及强度 吸收带类型 R Radikal 吸收带 化合物的n 跃迁 K吸收带 共轭非封闭体系的 跃迁 B吸收带 芳香族或杂芳香族化合物的特征谱带 跃迁 E吸收带 在封闭共轭体系 如芳烃 由 跃迁产生的K带 又称为E带 EthyleneicBand 6 104 7900 215 例1 苯乙酮的紫外吸收光谱产生三个谱带 分别为 max 240nm max 13000 max 278nm max 1100 max 319nm max 50 试问 max 278nm max 1100 谱带是 A K带 B R带 C B带 D E2带例2 化合物CH3 CH CH CH O的紫外光谱中 max 320nm max 30 的一个吸收带是 A K带 B R带 C B带 D E2带 例3 用紫外光谱区别共轭烯烃和 不饱和醛及酮可根据哪个吸收带出现与否来判断 A K带 B R带 C E1带 D E2带例4 苯乙烯的紫外吸收光谱产生两个谱带 分别为 max 248nm max 15000 max 282nm max 740 试问 max 248nm max 15000 谱带是 A K带 B R带 C B带 D E1带例5 某化合物分子式为C5H8O 在紫外光谱上有两个吸收带 max 224nm max 9750 max 314nm max 38 以下可能的结构是 A CH3COCH COCH3 B CH2 CHCH2COCH3 C CH3CH CHCH2CHO D CH2 CHCH2CH2CHO 判断下列化合物的吸收带 判断下列化合物的吸收带 2 2 2UV Vis吸收光谱常用术语非发色团 在200 88nm区域内无吸收的基团 发色团 凡是能使化合物在紫外或可见光区域内产生吸收的基团 不论是否显示颜色都称发色团 电子结构特征 具有 电子 跃迁类型 和n 某些发色团的特征 某些发色团的特征 助色团 本身在紫外或可见光区无吸收 当它们与发色团相连时 n电子与 电子相互作用 使发色团的最大吸收波长向长波位移 并且有时吸收强度也增加 结构特征 具有n电子的基团 跃迁类型 n 助色能力 F Cl Br OH OCH3 NH2 NHCH3 N CH3 2 NHC6H5 O 深色位移 bathochromicshift 由于基团取代或溶剂效应 使吸收向长波长方向移动 深色位移也称红移 redshift 浅色位移 hypsochromicshift 由于基团取代或溶剂效应 使吸收向短波长方向移动 浅色位移也称蓝移 blueshift 增色效应 hyperchromiceffect 使最大吸收带的 max增加的效应 也称浓色效应 减色效应 hypochromiceffect 使最大吸收带的 max减小的效应 也称浅色效应 UV VIS常用术语说明图 强带 最大摩尔吸收系数 max 104的吸收带 弱带 最大摩尔吸收系数 max 103的吸收带 2 3重要有机化合物的UV Vis吸收光谱2 3 1饱和烃 max 200nm2 3 2饱和烃衍生物绝大部分化合物 max在远紫外 部分在近紫外 某些饱和烃及其衍生物的吸收光谱数据 2 3 3不饱和脂肪烃非共轭 max 200nm 共轭烯烃 分子中共轭体系越大 吸收峰越向长波方向移动 而且吸收强度也增加 以丁二烯为例C C C C丁二烯两个双键的 轨道相互作用 形成一套新的成键轨道及反键轨道 作用过程如下 1 3 丁二烯与孤立乙烯基的电子占有能级图 单烯 共轭二烯 共轭多烯 分子轨道能级图 WoodWard Fieser规则共轭多烃 不多于四个双键 跃迁K带波长可由wood word规则估算 max 基 ni i 基 非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值 ni i 由双键上取代基的种类 i 和个数 ni 决定的校正值 注意 分子中与共轭体系无关的双键不参与计算 不在双键上的取代基不进行校正 共轭烯烃K带波长的计算法 2 3 4羰基化合物一 饱和醛及酮R带 醛 酮R带在270 300nm max 10 50 甲醛的电子跃迁能级图 某些饱和醛及酮的吸收谱带特征 饱和脂肪酸 酯R带在200nm附近 max 10 100 二 饱和脂肪酸及其衍生物 饱和脂肪酸及其衍生物分子轨道能级示意图 某些饱和脂肪酸及其衍生物的吸收谱带特征 三 不饱和醛及酮 不饱和醛及酮 单一C O的 跃迁 max 150nm n 跃迁 max 290nm 弱峰 两个发色团共轭时 产生新的分子轨道 不饱和醛及酮分子轨道能级示意图 不饱和羰基化合物K带波长的计算法 图 K带 R带 2 3 5芳烃一 苯 苯分子的分子轨道和 跃迁能级示意图 苯的UV吸收光谱 二 取代苯衍生物 烷基取代 助色团取代 取代苯衍生物的UV吸收光谱 发色团取代 4 苯酰基化合物K带 max的计算 三 稠环芳烃 2 4影响UV Vis吸收光谱的因素2 4 1立体效应 1 顺反异构 2 空间位阻 3 构象异构 2 4 2互变异构乙酰乙酸乙酯 1 3 环己二酮 表 紫外 可见吸收光谱中常用的溶剂 2 4 3溶剂一 常用溶剂 二 溶剂的影响 1 极性溶剂对n 和 影响 异丙叉丙酮 a n b 溶剂极性增加 R吸收带发生蓝移 K吸收带发生红移 例 某一化合物在己烷中 max 244nm 310nm乙醇中 max 253nm 302nm判断其跃迁方式 环己烷 水 环己烷 水 2 溶剂对苯环 影响 对B带的影响 苯酚UV Vis吸收光谱的溶剂效应 对E带的影响溶剂对苯环E带的影响由取代基的性质决定 供电子基 溶剂效应很小 吸电子基 随溶剂极性增大 E带发生红移 乙醇中水中 苯乙酮的 max 240nm245nm5nm硝基苯的 max 260nm268nm8nm 1 苯酚在酸性或中性水溶液中 211nm和270nm碱性溶液中分别红移到 236nm和287nm 2 4 4PH 苯胺 苯胺正离子的光谱变化特征可方便地用于结构鉴定 2 苯环上 NH2 NR2的存在 2 4 5乙酰化位移 2 5紫外 可见分光光度计仪器组成 光源 单色器 样品室 检测器 显示 紫外区 氘灯 发射190 400nm的连续光谱 可见光区 钨灯 卤钨 光源 其辐射波长范围在330 2500nm 双光束紫外 可见分光光度计的光学示意图 2 6UV Vis吸收光谱的应用 单靠UV Vis吸收光谱一般无法确定化合物的结构 2 6 1UV Vis吸收光谱提供的结构信息 1 210nm以上无吸收 2 220 250nm有强吸收 max 104 3 250 300nm中等强度吸收 max约为103 4 270 350nm弱吸收 max 10 100 2 6 2UV Vis在结构分析中的应用一 指认化合物例1 a 紫罗蓝酮 b 紫罗蓝酮 例2 莎草酮 a b 2 6 3UV Vis在定量分析中的应用一 单组分定量a 标准对照法 萘1 5二磺酸UV图1 标样 2 样品 A标 0 491 A样 0 438 A标 c标lA样 c样l b 标准曲线法通常采用A C标准曲线法定量测定 b 标准曲线法通常采用A C标准曲线法定量测定 二 多组分定量a 多组分混合物同时测定 各组分的吸收曲线互不重叠 在各自 max处分别进行测定 各组分的吸收曲线互有重叠 根据吸光度的加合性求解联立方程组得出各组分的含量 A 1 a 1lca b 1lcbA 2 a 2lca b 2lcb 阿斯匹林 max 277nm 咖啡因 max 275nm b 化学分离法测定多组分 C2H5O Ar NHCOCH3 非那西汀 max 250nm 复方阿斯匹林 三 物质纯度鉴定有机物杂质检验例 肾上腺素中微量杂质 肾上腺酮含量计算2mg mL 0 05mol L的HCl溶液 310nm下测定 规定A310 0 05即符合要求的杂质限量 0 06 2 7导数光谱法导数分光光度法在多组分同时测定 浑浊样品分析 消除背景干扰 加强光谱的精细结构以及复杂光谱的辨析等方面 具有很大的优越性 导数光谱法优点 1 能够分辨两个或两个以上相互重叠的吸收峰 2 能够分辨被掩盖的弱的吸收峰 肩峰 3 能够消除背景干扰 4 能够大幅度地提高测定的灵敏度和选择性 一 导数光谱法的原理导数光谱利用吸光度对波长的导数曲线 dA d 来确定和分析吸收峰的位置和强度 A cld d cl d d d d cl d d d d cl d d 在一定条件下 各阶导数信号始终与试样浓度呈线性关系 这就是导数光谱法定量分析的基础和依据 测定灵敏度依赖于 对 的变化率d d 吸收曲线的拐点处d d 最大 故其灵敏度最高 见图 图示 一阶基本光谱 结论 1 基本曲线的极大在奇阶导数中相应于零 而在偶阶导数中相应于一个极值 交替为极小和极大 2 随着导数阶数的增加 谱带的数目亦增加 而谱带的宽度变小 3 基本曲线的拐点在奇阶导数中产生极值 而在偶阶导数中通过零点 因此 基本曲线极值的数目增加了 结果在拐点处更容易测定 因而光谱的分辨率提高了 增加了灵敏度 可分辨重叠的吸收谱线 二 微分后背景干扰的消除A C0 C1 C2 2 C3 3 u 泰勒级数 二 导数光谱定量测定方法根据导