杂多酸(盐)及其催化.ppt

SeminarII 学生孙颖导师刘中民辅助导师王华 杂多酸 盐 及其催化 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的应用进展 杂多酸催化剂的制备进展 杂多酸的结构和特性 内容 结论与展望 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸的结构和特性 1 近年来 杂多酸 盐 作为有机合成和石油化工中的催化剂已经愈来愈受到人们的关注 它具有结构确定的优点 既有配合物和金属氧化物的结构特征 又有酸性和氧化还原性能 既可作为均相或多相催化剂 又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂 在某些反应中 它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛 J Berzelius 1826年 J F Keggin 丙烯水合 1972年 分析器件 发现 应用 结构 1934年 21世纪 新阶段 精细化学品的催化合成 多酸化合物及其催化 俄 科热夫尼科夫著 2005 2 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸的构型 4 5 Waugh1 9 Keggin1 12 Wells Dawson2 18 Dexter Silverton1 12 Anderson Evans1 6 杂多酸的结构和特性 1 AppliedCatalysisA General256 2003 51 68 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY HPA 杂多阴离子 反荷离子 结晶水 杂多酸的结构和特性 1 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的制备进展 2 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸的结构和特性 1 Concept Tex Text Text Text Text 具有确定的Keggin等结构 1 具有酸性和氧化性 2 独立的反应场所 3 具有独特的配位能力 4 表面具有离子交换性 杂多化酸独特的组成和结构 赋予它一系列的优点 主要特性如下 5 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的制备进展 2 杂多酸制备近期的研究方向是开发新的合成方法 其中包括在水中和非水溶剂中的合成 在杂多酸中引入有机官能团和金属有机官能团 杂多酸的负载及原位合成分子筛杂多酸复合物 杂多酸的表征 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的制备进展 2 杂多酸催化剂有三种形式 杂多酸 杂多酸盐 酸式盐 固载化的杂多酸 盐 CatalysisToday55 2000 117 124 杂多酸盐 酸式盐 AppliedCatalysisA General270 2004 101 111 杂多酸 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的制备进展 2 负载型杂多酸复合物合成的一般原理 杂多酸与载体表面之间的相互作用基本属于酸碱反应 载体表面的酸碱性质是杂多酸在其表面牢固程度的主要影响因素 当载体表面呈碱性时 作用机理为 MOH s H aq MOH2 s MOH2 s HPA aq M HPA s H2O l 当载体表面羟基呈酸性时 作用机理为 MOH2 s HPA aq MOH2 HPA s JournalofCatalysis232 2005 210 225 杂多酸催化剂的固载化 负载于表面 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的制备进展 2 杂多酸催化剂的固载化 进入孔道 高等学校化学学报 2005 26 7 1198 1201 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的制备进展 2 将具有各种结构与组成的杂多阴离子 HPOA 嵌入化学通式为 M 1 xM x OH 2 An x n yH2O的阴离子粘土层间 合成多酸型层柱微孔材料 两者结合产物 新型多酸柱撑微孔催化材料 不仅兼有阴离子粘土和多阴离子的功能 而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义 杂多酸催化剂的固载化 柱撑 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的制备进展 2 Sulikowski等提出将杂多酸封闭在笼中形成 ShipinaBottle 类型催化剂的设想 成功地将PW12原位合成于Y型分子筛超笼中 并对此类催化剂进行了初步研究 AppliedCatalysisA General165 1997 219 226 AppliedCatalysisA General256 2003 107 113 CatalysisToday60 2000 193 207 杂多酸催化剂的固载化 笼内原位合成 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的应用进展 3 杂多酸的酸催化中心的机理 1 杂多酸 盐 中的质子 2 制备时阳离子的部分水解 3 络合水 与金属离子 的酸式离解 4 阳离子的Lewis酸性 5 金属离子的还原 临氢条件下 所产生的质子杂多酸的氧化性 1 构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续的获得多个电子 2 各种金属氧键的存在 如M O M O M等 其断裂的难易程度是决定氧化能力的关键因素 J AM CHEM SOC 1984 106 2737 杂多酸的催化性能 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的应用进展 3 目前用作催化剂的主要是分子式为HnAB12O40 xH2O具有Keggin结构的杂多酸 其酸强度是较为均一的质子酸 其酸性可以通过下列方法加以调变 1 改变组成元素 不同杂多酸的酸性大小顺序为 HPW HSiW HPMo HSiMo 2 改变结构 不同结构杂多酸的酸性大小顺序为 Keggin Dawson 其它结构 3 改变活化温度 调节结晶水含量 杂多酸的酸催化 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的应用进展 3 杂多酸的酸催化反应 Adv Catal 1996 41 113 Chem Rev 1998 98 171 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的应用进展 3 AppliedCatalysisA General256 2003 225 242 杂多酸催化丙烯水合的反应的机理 杂多酸的酸催化 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的应用进展 3 用磷钨酸催化甲醛液和苯合成二苯基甲烷 H3PW12O40T 433KY 37 杂多酸的酸催化 ChemicalCommunications 2001 1686 1687 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的应用进展 3 J AM CHEM SOC 2005 127 17712 17718 杂多化合物上的高价铁氧基催化C H和C H环氧化 杂多酸的氧化催化 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 杂多酸催化剂的应用进展 3 SCIENCEVOL29211MAY2001 杂多酸的氧化催化 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 展望 4 1 随着石油化工与精细化工的发展 催化材料的多功能性成为研究的新目标 杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂 对于新催化过程的研究具有重要意义 2 随着分子 剪裁 技术的迅速兴起 新型催化材料层出不穷 杂多酸的阴离子结构稳定 性质却随组成元素不同而异 可以以分子设计的手段 通过改变分子组成和结构来调变其催化性能 以满足特定催化过程要求 3 合成具有孔道结构的多酸化合物 利用多酸催化中的假液相机理 使多酸催化剂具有立体选择性和择型性 NATURALGASUTILIZATIONANDAPPLIEDCATALYSISLABORATORY 参考文献 1 精细化学品的催化合成 多酸化合物及其催化 俄 科热夫尼科夫著 2005 22 AppliedCatalysisA General270 2004 101 1113 CatalysisToday55 2000 117 1244 JournalofCatalysis232 2005 210 2255 高等学校化学学报 2005 26 7 1198 12016 CatalysisToday60 2000 193 2077 AppliedCatalysisA General256 2003 107 1138 AppliedCatalysisA General165 1997 219 2269 J Am Chem Soc 1984 106 273710 Adv Catal 1996 41 113 11 Chem Rev 1998 98 17112 AppliedCatalysisA General256