卤代烃合成方法.ppt

卤代烃的有机合成方法 应化142臧秋旭李怀珠孔路明张斌升杨宏伟 一 通过官能团转化 不饱和烃的加成反应醇的卤代氨基的转化醚键的断裂卤素交换 1 1不饱和烃的加成反应 1 不饱和烃与卤化氢加成 可以得到相应的卤代烃 2 不饱和烃与卤素加成 可以得到相应的二氯代烷碘一般不与烯烃发生反应 氟与烯烃的反应太剧烈 往往得到碳链断裂的各种产物 无实用意义 1 2由醇制备卤代烷 醇分子中的羟基用卤原子置换可以得到相应的卤代烃 用的卤化剂有HX PX3 PX5 SOCl2等 卤化氢和醇的亲核取代反应制卤代烃 例 制备碘代烃可以将醇和浓氢碘 57 溶液一起回流加热 CH3OH HI CH3I H2O 由醇制备氯代烃往往是在无水氯化锌存在下 用浓盐酸与醇作用 氯化锌可除去反应中生成的水 以利于提高反应产率 醇与卤化磷作用生成卤代烷反应时将溴或碘和红磷加到醇中共热 卤素与红磷作用生成PX3 后者与醇作用 生成卤代烷 例如 1 3醚的裂解 P330 醚与强酸生成yang盐后 C O键极性增强 使用HI酸加热时生成醇和碘代烷 常见的质子酸 HBr HI Lewis酸 BBr3 TMSI等强酸活性顺序 HI HBr HCl 醚键的酸催化裂解是SN历程 强酸的作用是通过质子化把醚R O R分子中较难离去的基团RO 转换成较易离去的基团ROH以促进反应进行 甲基叔丁基醚的断裂反应是SN1历程 生成的碳正离子是稳定性较大的叔丁基正离子 叔丁基正离子与I离子结合生成叔丁基碘或消去H离子生成异丁烯 1 4氨基转化为卤素 p473 桑德迈耳反应 反应机理 重氮盐首先与亚铜盐形成络合物 然后转移电子生成芳香自由基 此自由基再夺取铜盐的卤素原子就得到卤原子产物C6H5N2Cl CuCl C6H5N2Cl CuCl C6H5 N2 CuCl2C6H5 CuCl2 C6H5Cl CuCl 由于反应CuX易分解 盖特曼改用铜粉作催化剂 称盖特曼反应 此方法操作简单 但产率低 1 5卤素交换反应 卤素交换反应是由卤代烃或溴代烃制备碘代烃的好方法用此法制备碘烷 产率很高 但一般只适用于制备伯碘烷 二 碳 氢键的氢原子卤代 烃的卤代反应芳烃的卤代烯丙基的卤代醛酮的 H卤代羧酸及酯 H的卤代 2 1饱和烃的卤代 1 饱和烃的一般卤代 2 环烷烃的取代烷烃氯代都生成各种异构体的混合物 只有在少数情况下可以用氯代的方法制得较纯的一卤代物 2 2芳环上的卤代 C6H6 Br2 C6H5Br HBr 条件为溴化铁 卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂 X进攻苯环 X与催化剂结合 2 3羧酸及酯 H的卤代反应P410 羧酸和酯 H与醛 酮的 H反应类似 但不如醛 酮的 H反应活性高 CH3CH2CH2COOH Br2 CH3CH2CHBrCOOH HBr羧酸中的多个 H可逐步被卤代 生成多卤代酸 2 4醛 酮的 H反应 酮分子中的 H可被卤素取代 生成一卤代 二卤代及多卤代酮 酮的卤代反应比醛的卤代反应易于控制 反应机理 1 烯醇化 2 卤素与C C的加成 1 酸催化机理 2 碱催化机理 醛的卤代 1 2 2 5烯丙基的卤代 烯丙基或苄基烷烃与NBS和自由基引发剂在四氯化碳中回流 烯丙位或苄位发生溴代 反应式 在实验室制备 溴代烯烃或芳烃时 常用N 溴代丁二酰亚胺 简称NBS 做溴化剂 该法比较方便 反应可以在较低温度下进行 机理 三 氯甲基化 这是向芳环上直接导入一个 CH2Cl基团的反应 因此称为为氯甲基化 该反应可以