（矿物加工工程专业论文）有机螯合调整剂在矿物浮选中的抑制与活化作用.pdfVIP

北京科技大学博士学位论文 摘要 由于螯合剂与金属离子作用具有较高的稳定性和选择性，在浮选过程中，螯合调整 剂通常比一般的调整剂具有更好的作用效果，因此国内外研究者对有机螯合调整剂在浮 选中的应用及作用机理都十分关注。 本文选择了柠檬酸等1 8 种有机螯合剂作调整剂，在不同的药剂作捕收剂的条件 下，对石英、方解石、黄铁矿和闪锌矿的抑制作用以及对孔雀石、赤铁矿和菱锌矿的活 化作用进行了详细的研究，并对相关的抑制和活化作用机理进行了探讨，得到了某些规 律。 有机螯合调整剂作抑制剂的研究结果表明，在一定的p h 值范围内，以油酸钠作摘 收剂时，柠檬酸、酒石酸、草酸、e d t a 和茜素红s 对被f e 3 + 离子活化的石英有不同程 度的抑制作用；柠檬酸、酒石酸、鞣酸、没食子酸、焦性没食子酸、a t m p 和e d ，r p 对 方解石有不同程度的抑制作用。当以乙黄药作捕收剂时，焦性没食子酸、鞣酸和巯基乙 酸对黄铁矿和闪锌矿有不同程度的抑铝4 作用，抑铝4 能力依次为鞣酸 巯基乙酸 焦性没食 子酸。 有机螯合调整剂作活化剂研究结果表明，当以丁黄药作捕收剂时，8 一h q 、邻氨基 苯甲酸、b p h a 、水杨醛肟和铜铁试剂对孔雀石有不同程度的活化作用。当以十二胺作 捕收剂时，水杨醛肟、一安息香肟、邻氨基苯甲酸、8 一h q 和乙二胺对菱锌矿有不同 程度的活化作用；柠檬酸、酒石酸、草酸、e d t a 和茜素红s 在一定的p h 值范围内对 赤铁矿有不同程度的活化作用。 通过吸附量测定和x p s 测试，研究了石英被f d + 离子活化的机理以及有机螯合剂 对f 矿离子活化后的石英的抑制机理；通过吸附量测定和红外光谱测定，研究了没食子 酸抑制方解石的作用机理以及8 - h q 和水杨醛肟活化孔雀石和菱锌矿的作用机理；通过 吸附量测定和溶液中z n 2 + 离子浓度的测定研究了乙二胺活化菱锌矿的作用机理。 根据有机螯合调整剂的抑制和活化作用方式的不同以及有机螯合剂的抑制、活化性 能和作用机理研究，从有机螯合剂分子结构角度提出了有机螯合剂作抑制剂或活化剂的 “1 + 1 4 ”必要与充分条件。 关键词：有机螯合调整剂；活化；抑制；亲水性；疏水性 北京科技大学博士学位论文 d e p r e s s i o na n da c t i v a t i o n o fo r g a n i cc h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t si n f l o t a t i o no fm i n e r a l s a b s t r a c t i nf l o t a t i o n , c h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t sh a v eb e t t e re f f e c tt h a nt h ec o l n l n o no n e su s u a l l y , b e c a u s et h e i ra c t i o no ni o nm e t a lh a su p p 盯s t a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y , s or e s e a r c h e r sb o t ha th o m e a n do v e r s e 棚h a v ep a i de x l r g - n ea t t e n t i o nt ot h ea p p l i c a t i o n sa n dm e c h a n i s mo fo r g a n i c c h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t s d e p r e s s i o no f q u a g 戗c a l c i t e , p y r i t ea n ds p h a l e t i t ea n da c t i v a t i o no f m a l a c h i t e , s m i t h s o n i t e a n dh e m a t i t ew e l ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，a n dp e r t i n e n tm e c h a n i s m s o f d e p r e s s i o na n d a c t i v a t i o n w e r ed i s c u s s e d , s oc e r t a i nl a w sw e r eg a i n e d ，w h e n1 8t y p e so fo r g a n i cc h e l a t i n ga g e n t sa g e s e l e c t e da sm o d i f y i n ga g e n tu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n so f r e n g e n t sa sc o l l e c t o r s o l 豳a l i cc h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t sb e i n gs e l e c t e da sd e p r e s s o r s , t h es t u d yr e s u l t ss h o w t h a tw h e ns o d i u n lo l e a t ei ss e l e c t e da sc o l l e c t o r , c i t r i ca c i d , t a l - 衄ca c i d , o x a l i ca c i d , e d t aa n d a l i z a r i nr e dsh a v ev a r i o u sd e g r e e so f d q n e s s i o nf o rq u a r t za c t i v a t e db yf e j + i o nw i t h i nc e r t a i n p h ；c i t r i ca c i d , t a r t a l i ca c i d , t a n n i ca c i d , g a l l i ca e i dp y r o g a i l i ca c i d , a t m pa n de d t ph a v e v a r i o u sd e g r e e so f d e p r e s s i o nf o rc a l c i t e w h e ne t h y lx a n t h a t ei ss e l e c t e da sc o l l e c t o r , p y r o g a l l i c a c i d , t s l l n i ca c i da n dt h i o g l y c o l l i ca c i dh a v ev a r i o u sd e g r e e so fd e p r e s s i o nf o rp y r i t ea n d s p h a l e r i t e , t h es e q u e n c ea c c o r d i n gt oc a p a b i l i t yo f d e p r e s s i o ni st a n n i ca c i d t h i o g l y c o l l i ca c i d p y r o g a u i ca c i d w h e no r g a n i cc h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t sa r es e l e c t e d 鹤a c t i v a t o r s , t h es t u d yr e s u l t ss h o w t h a t8 - h y d r o x y q u i n o l i n e , a n t h r a n i l i ca c i d , b p h a , s a i i c y l a l d o x i m ea n dc u p f e r r o nh a v ev a r i o u s d e g r e e so fa c t i v a t i o nf o rm a l a c h i t ew h e nb u t y lx a n t h a t ei ss e l e c t e da sc o l l e c t o r , w h e ns o d i u m o l e a t ei ss e l e c t e da sc o l l e c t o r , s a l i c y l a i d o x i m e , a - b e n z o i co x i m c , a n t i n a n i l i ca c i d , 8 一 h y d r o x y q u i n o l i n ea n de t h y l e n e d i a m i n eh a v ev 砸o n sd e g r e e so f a c t i v a t i o n 衙m n i t h s e n i t e ；c i t r i c a c i d , t a r t a r i ca c i d , o x a l i ca c i d , e d t aa n da l i z a r i nr e dsh a v ev a r i o u sd e g r e e so fa c t i v a t i o nf o r h e m a t i t ew i t h i nc e r t a i np h m e c h a n i s mo fq u a r t za c t i y a t e df 矿i o na n do r g a n i cc h e l a t i n ga g e n td e p r e s s i n gq u a r t z a c t i v a t e db yf e 3 + i o n , w e r er e s e a r c h e db ym e a s u r i n ga d s o r p t i o na m o u n ta n dt e s t i n gx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y m e c h a n i s m s o fg a l l i ca c i d d e p r e s s i n gc a l c i t e , a n d 8 h y d r o x y q u i n o l i n ea n ds a i i c y l a i d o x i m ea c t i v a t i n gm a l a c h i t ea n ds m i t h s o n i t e , w e l er e s e a r c h e db y m e a s u r i n ga d s o r p t i o na m o u n ta n di n f r a r e ds p e c t r u m m e c h a n i s mo f e t h y l e n e d i a m i n ea c t i v a t i n g 2 一 北京科技人学博十学位论文 s m i t h s o m t ew a sr e s e a r c h e db ym e a s u r i n ga d s o r p t i o na m o u n ta n dc o n c e n t r a t i o no f 舻i o ni n s o l u t i o n a c c o r d i n gt od i f f e r e n te f f e c tm a n n f f t sa n dt h es t u d yo nt h e i rd e p r e s s i o n , a c t i v a t i o na n d m e c h a n i s mo fo r g a n i cc h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t s ，t h e 1 + 1 4 n e g e s s a r ya n ds u f f i c i e n t c o n d i t i o no fo r g a n i cc h e l a t i n ga g e n t sb e i n ga sd e p r e s s o r so ra c t i v a t o r sw a sp u tf o r w a r df r o m t h c i rm o l e c u l a rs l n l c i 眦 k e yw o r d s ：o r g a n i cc h e l a t i n gm o d i f y i n ga g e n t ；a c t i v a t i o n ；d e p r e s s i o n ；h y d r o p h i l i c i t y ； h y d r o p h o b i c i t y 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 躲坳隰型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 签名：日期：型壶z 北京科技人学博士学位论文 插图清单 图3 1f c c l 3 浓度对石英上浮率的影响4 3 图3 2 油酸钠浓度对石英上浮率的影响4 3 图3 3p h 值对石英上浮率的影响4 4 图3 4 柠檬酸结构式4 5 图3 5 草酸结构式4 5 图3 6 酒石酸结构式4 5 图3 7e d t a 结构式4 6 图3 6 茜素红s 结构式4 6 图3 9 五种有机螯合剂浓度对石英上浮率的影响4 7 图3 1 0 五种有机螯合剂抑制石英时p h 值对石英上浮率的影响4 8 图3 1 l 没食子酸结构式4 9 图3 1 2 焦性没食子酸结构式5 0 图3 1 3a t m p 结构式5 0 图3 1 4e d t p 结构式5 l 图3 1 5 油酸钠浓度对方解石上浮率的影响5 2 图3 1 6 p h 值对方解石上浮率的影响5 2 图3 1 7 柠檬酸和酒石酸浓度对方解石上浮率的影响5 3 图3 1 8 鞣酸浓度对方解石上浮率的影响5 4 图3 1 9 没食子酸浓度对方解石上浮率的影响5 4 图3 2 0 焦性没食子酸浓度对方解石上浮率的影响5 5 图3 2 1a t m p 和e d t p 浓度对方解石上浮率的影响5 5 图3 2 2 七种螯合剂作抑制剂时的p h 值对方解石上浮率的影响5 6 图3 2 3 乙黄药浓度对黄铁矿和闪锌矿上浮率的影响5 7 图3 2 4p h 值对黄铁矿和闪锌矿上浮率的影响5 8 图3 2 5 焦性没食子酸浓度对黄铁矿和闪锌矿上浮率的影响5 9 图3 2 6 鞣酸浓度对黄铁矿和闪锌矿上浮率的影响5 9 图3 2 7 巯基乙酸浓度对黄铁矿上浮率的影响6 0 图3 2 8 巯基乙酸浓度对闪锌矿上浮率的影响6 0 图3 2 9 三种螯合剂作抑制剂时的p h 值对黄铁矿上浮率的影响6 1 北京科技大学博士学位论文 图3 3 0 三种螯合剂作抑制剂时的口h 值对闪锌矿上浮率的影响6 2 图4 18 一h o 结构式6 5 图4 2 邻氨基苯甲酸结构式6 6 图4 3b p h a 结构式6 6 图4 4 水杨醛肟结构式6 6 图4 5 铜铁试剂结构式6 7 图4 6n a 2 s 浓度对孔雀石上浮率的影响6 7 图4 78 羟基喹啉浓度对孔雀石上浮率的影响6 8 图4 8 邻氨基苯甲酸浓度对孔雀石上浮率的影响6 8 图4 9 水杨醛肟浓度对孔雀石上浮率的影响6 9 图4 1 0b p h a 浓度对孔雀石上浮率的影响6 9 图4 1 1 铜铁试剂浓度对孔雀石上浮率的影响7 0 图4 1 2 丁黄药浓度对孔雀石上浮率的影响7 l 图4 1 3 有无丁黄药时8 一h q 浮选孔雀石p h 值对孔雀石上浮率的影响7 2 图4 1 4 有无丁黄药时邻氨基苯甲酸浮选孔雀石p h 值对孔雀石上浮率的影响7 2 图4 1 5 有无丁黄药时b p h a 浮选孔雀石p n 值对孔雀石上浮率的影响7 3 图4 1 6 有无丁黄药时水杨醛肟浮选孔雀石p h 值对孔雀石上浮率的影响7 3 图4 1 7 有无丁黄药时铜铁试剂浮选孔雀石p h 值对孔雀石上浮率的影响7 4 图4 1 8 有无活化剂时p h 值对孔雀石上浮率的影响7 5 图4 1 9 十二胺浓度对赤铁矿上浮率的影响7 6 图4 2 0 p n 值对赤铁矿上浮率的影响7 7 图4 2 1 有机螯合剂浓度对赤铁矿上浮率的影响7 7 图4 2 2 有无活化剂时p h 值对赤铁矿上浮率的影响7 8 图4 2 3a 一安息香肟结构式7 9 图4 2 4 乙二胺结构式7 9 图4 2 5 十二胺浓度对菱锌矿浮游性的影响8 0 图4 2 6p n 值对菱锌矿浮游性的影响8 l 图4 2 7n a 2 s 和乙二胺浓度对菱锌矿浮游性的影响8 1 图4 2 8 水杨醛肟、邻氨基苯甲酸和8 一h q 浓度对菱锌矿浮游性的影响8 2 图4 2 9d 一安息香肟浓度对菱锌矿浮游性的影响8 2 图4 3 0 有活化荆时十二胺浓度对菱锌矿浮游性的影响8 3 2 北京科技大学博士学位论文 图4 3 1 有活化剂时p h 值对菱锌矿浮游性的影响8 4 图5 1f 矿离子浓度对油酸钠在石英表面吸附量的影响8 6 图5 2f 矿离子作用前后石英的f e 2 px p s 谱图8 7 图5 3 柠檬酸浓度对油酸钠在石英表面吸附量的影响8 9 图5 4 五种有机螯合剂作用后的石英的f e 2 px p s 谱图9 0 图5 5 没食子酸浓度对油酸钠在方解石表面吸附量的影响9 3 图5 6 方解石的红外光谱9 3 图5 7 没食子酸的红外光谱9 4 图5 8 没食子酸作用后的方解石的红外光谱9 4 图5 9 没食子酸作用后的方解石与方解石的差谱9 5 图6 18 - h q 作活化剂时p h 值对丁黄药在孔雀石表面吸附量的影响9 9 图6 28 一h q 浓度对8 一h q 和丁黄药在孔雀石表面吸附量的影响9 9 图6 3 水杨醛肟的红外光谱一“1 0 0 图6 4 孔雀石的红外光谱1 0 0 图6 5 水杨醛肟与c 矿离子作用形成铜盐红外光谱1 0 1 图6 6 水杨醛肟与孔雀石作用后的红外光谱1 0 1 图6 78 一h o 的红外光谱1 0 3 图6 88 - - h q 与c u 2 + - 离子作用形成铜盐的红外光谱1 0 3 图6 98 一h q 与孔雀石作用后的红外光谱1 0 4 图6 1 0 丁黄药的红外光谱1 0 6 图6 118 - - h q + 丁黄药与e l l 2 + 离子作用后的红外光谱1 0 6 图6 1 28 一h q + 丁黄药与孔雀石作用后的红外光谱1 0 7 图6 1 3 乙二胺浓度对矿浆中z n 2 + 离子浓度的影响1 0 8 图6 1 4p h 值对矿浆中z n 2 + 离子浓度的影响1 0 9 图6 1 5 乙二胺浓度对十二胺在菱锌矿表面吸附量的影响1 0 9 图6 1 68 一h q 浓度对8 一h q 和十二胺在菱锌矿表面吸附量的影响。1 1 0 图6 1 7 菱锌矿的红外光谱二1 1 l 图6 1 8 水杨醛肟与z n 2 + 离子作用形成锌盐的红外光谱1 1 2 图6 1 9 水杨醛肟与菱锌矿作用后的红外光谱1 1 2 图6 2 08 一h q 与z n 2 + 离子作用形成锌盐的红外光谱1 1 4 图6 2 18 一h q 与菱锌矿作用后的红外光谱1 1 4 3 北京科技大学博士学位论文 附表清单 表1 1 螯合剂的分类7 表1 2 给电子原子0 、n 、s 和p 的主要性质8 表1 3 络合物形成体在周期表中的分布情况1 l 表1 4 受电子体和给电子体的软硬性1 3 表1 5 常见金属离子和配位体软硬分类1 4 表1 6 有机螯合活化剂的分子结构及其金属螯合物结构和活化矿物名称1 9 表1 7 有机螯合抑制剂的分子结构及其金属螯合物结构和抑制矿物名称2 7 表1 8 试验研究过程中所用的有机螯合调整剂3 5 表2 1 试验用化学试剂明细表3 8 表5 1f e 3 + 离子作用前后石英表面元素的x p s 分析8 8 表5 2 五种有机螯合剂作用前后石英表面元素的) 口s 分析9 1 4 北京科技大学博士学位论文 e 叽a a 肿 e d t p b p h a 8 一h q b t a 注释说明清单 乙二胺四乙酸( - - 钠) 氨基三甲基膦酸 乙二胺四甲基膦酸 n 一苯甲酰一n 一苯基羟胺 8 一羟基喹啉 苯并三唑 一5 北京科技大学博士学位论文 引言 螯合剂是指与某种金属离子作用能够形成环状结构络合物的试剂。螯合剂分子中一 般含有两个或两个以上给电子基团，它们与金属离子结合之后形成环状结构的络合物叫 金属螯合物【1 - 3 。金属螯合物比一般非螯形的络合物有着更高的稳定性，由于金属螫 合物的形成反应一般需要比较严格的控制条件，一般来说，凡是能够产生金属螫合物的 试剂，对于不同的金属离子常常具有很高的选择性踟。 从十八世纪开始，就不断有人用对金属离子具有螯合特性的有机螯合剂作分析试剂 使用嘲。现代浮选研究和应用的药剂中，按其结构来说，有很多属于螯合剂 9 - 】，其中 包括螯合调整剂和螯合捕收剂。螯合调整剂分为无机螯合调整剂和有机螯合调整剂，无 机螯合调整剂常用的有碳酸盐、亚硫酸栽、硫酸盐、硫代硫酸盐、重铬酸盐等【4 】。有机 螯合调整剂包括有机螯合活化剂、有机螫合抑制剂和有机螯合絮凝剂，在浮选中，常见 的为前两种。 由于螯合剂与金属离子作用具有较高的稳定性和选择性，在浮选过程中，螯合调整 剂通常比一般的调整剂具有更好的作用效果【2 4 】，而作为浮选药剂的调整剂在浮选中往 往起着重要的作用，因此国内外研究者对有机螯合调整剂在浮选中的应用及作用机理都 十分关注。 有机螯合调整剂通常能够按照不同的作用方式来抑制或者活化矿物的浮选。在以往 的研究中，国内外学者对有机螯合剂作抑制剂和活化剂都进行了不同程度的研究，但未 见系统的研究。本文根据有机螯合调整剂与金属离子螯合形成的螯合物的亲水性能的不 同，从有机螯合剂的分子结构角度，对作抑制剂和活化剂的有机螯合剂的抑制和活化性 能以及作用机理进行较为系统的研究，并从中总结出有机螯合剂作抑制剂和活化剂的某 些作用规律，以期为选择和设计起抑制和活化作用的有机螯合调整剂提供一定的选择途 径和依据。 6 北京科技大学博士学位论文 1 文献综述 1 1 螯合调整剂的化学特陛 在浮选药剂的发展过程中，许多分析化学上广泛应用的掩蔽剂、沉淀剂和萃取剂等 都可作浮选的调整剂用，其中就包含大量的螯合试剂。在浮选过程中，有些螯合试剂对 金属离子的选择性同样适合矿物表面的金属离子，是良好的浮选药剂，但是，由于螯合 剂与矿物表面活性物质的反应非常复杂，且与溶液中的螫合剂和金属离子的反应不同， 单纯利用分析试剂的选择性来确定其在浮选工艺上的选择性，很难达到预期目的。因 此，应该从螯合试剂本身的固有化学性质进行分析和讨论【 】。 1 1 1 螯合剂的分类 螯合剂可根据形成螯合物环的大小、电荷和螯合剂给电子原子种类不同以及与金属 离子成螯方式不同等来分类，表1 1 为按成螯方式不同对螯合剂的分类【1 2 1 。 表i i 螯合剂的分类 m n ( 3 0 7 ) s ( 2 4 4 ) p ( 2 0 6 ) 氧可以与元素周期表中的某些元素形成离子键。因此，含有o o 给电子基团的螯 合试剂易于与某些金属离子形成螯合物，具备有较差的选择性。选择性应该是o 、n 、 s 、p 递增。 在这四种给电子原子中，其孤对电子的极性化能力与其电负性大小几乎是按相反顺 序排列的，即极性化能力为o n s 肟基一n o h 硫酮基 c = s 羟基一o hh 伯胺基一n h仲胺基一n叔胺基一n 一 亚胺基n 心 9 北京科技人学博士学位论文 这些基团中的给电子原子( o 、n 或s ) 与金属离子成配价键结合，这种键合仅能 满足金属的配位数而并未满足金属的氧化数，这就是所谓的副价键，常以箭头“一”表 示。 应当注意，共价键与配位键都是靠电子对把两个原子结合起来，在主价键和副价键 之间并无原则性的区别，而螯合物一经形成之后，更是无法区分配位键与共价键。 1 1 3 螯合物的特殊性质 螯合物的形成必须具备三个条件： ( 1 ) 中心离子有空轨道能接受配体提供的孤电子对； ( 2 ) 配体必须有两个或两个以上都能给出孤电子对的原子，这样才能与中心离子配位 成环状结构； ( 3 ) 这两个以上能给出电子对的原子应该在它们之间相互隔着两个或三个其他原子， 否则，不能与中心离子形成具有环状结构稳定螫合物，也就是说所形成的螯合物一般应 该是五元环或六元环，也有少量的螯合物是四元环。 螯合剂能够作浮选药剂使用，主要是因为螯合剂与矿物表面的金属离子螯合形成的 金属螫合物具有特殊性质。主要有以下三点嘲： ( 1 ) 大多数电中性的金属螯合物在水中溶解度小，为疏水性化合物，形成此种螯合物 的螯合剂就可以作捕收剂或者活化剂使用。 ( 2 ) 许多带电荷的金属螯合物离子易溶于水，如果该螯合物能够吸附在矿物表面，则 该螯合物就能使矿物表面亲水，对应的螯合剂就可以作抑制剂使用；如果该螯合物从矿 物表面脱离而进入矿浆中，对应的螯合剂可作活化剂使用或者作去活作用的抑制剂使 用。 ( 3 ) 金属螯合物的形成反应一般需要比较严格的控制条件，因而螯合反应的选择性较 好。具有好的选择性是浮选药剂必不可少的条件。 1 1 4 形成螫合物的受电子体性质 金属离子是螯合物的受电子体，对形成的螯合物的稳定性的影响是很明显的。表 1 3 是人们从大量桌践中总结出的螯合物受电子体在周期表中的分布情况【8 ，1 6 1 。 ( 1 ) 在周期表中部是最强的络合物形成体( 黑线范围内的2 2 个元素) ，它们既能形 成比较稳定的非螯形配位化合物，也能形成更稳定的螯合物。 ( 2 ) 黑线以外，虚线以内的元素，形成稳定性较差的非螯形配位化合物和相当稳定的 螯合物。 1 0 北京科技大学博士学位论文 表1 3 络合物形成体在周期表中的分布情况 h ； - ： “ib eb c ： ：一1 n a l m g as il kc a s c 豇l l 臼m n f ec 。l q i 仇历 c c ac , e 鼬s ryz , rn bl m ot e 弛r hma gc d缸s n c sb al ai - i ft alwr e o s l rp ta l h g 1 lp b f rr aa c n0f psc l 习s 。b f s b ：t e i b i i p oa 能形成稳定的非螫型配】i 立化台物和螯合物的元素 自留侈成稳定自9 蝥合物的元素 - m 一仅钢；成少量蛰台物的元素 ( 3 ) 点线以内的碱金属和c a ，s r ，b a ，r a 碱土金属，有少数可以形成螯合物。 1 1 5 影响螯合物稳定性的因素 影响螯合物稳定性的因素很多，主要包括金属离子作为螯合物形成体能力的强弱， 螯合剂的碱性强弱及键合原子的性质以及螯合物的结构等i 4 】。 ( 1 ) 金属离子作为螯合物形成体能力的强弱 螯合物的稳定性与金属离子的金属碱性的大小有关。其稳定性随金属碱性的增加而 减弱，金属的碱性越弱越趋向于生成无极键，形成的螯合物也愈稳定。 对于二价金属离子，不论配位体是什么试剂，总是符合下列顺序，随着金属元素碱 性的增强，所形成的螯合物的稳定性降低【8 】： p d c u n i p b c 姚 c d f e m n m g 对于基本上为离子键型的螫合物，例如碱土金属及碱金属的螯合物，键的强弱( 亦 即螯合物的稳定性) 是随金属离子及给予体电荷的增加以及金属离子的半径的减少而增 加，即电荷的平方与半径比值越大所形成螫合物越稳定。 ( 2 ) 螯合剂的碱l 生强弱及键合原子的性质 一物质的碱性强弱标志着该物质对质子亲合力的大小，碱性愈强则愈容易接受质子 或对质子的亲合力愈大。同时亲质子的能力又是和亲核的能力一致的，亲质子的能力愈 强也就是亲核的能力愈强。 北京科技大学博士学位论文 螯合剂的碱性越强，形成的螯合物的稳定性也越高。在缺乏螯合物稳定常数的情况 下，对于结构类似的螯合剂可根据其p k a 值的大小来评比它们的螯合能力的强弱，p k a 值越大，其螯合能力越强。 键合原子的性质也影响着螯合物的稳定性，主要是键合原子的电负性在起着作用。 对于s 、n 、0 三种不同的键合原子，电负性较小的硫及氮趋向于形成共价性比较显著 的键，因而形成的螯合物比较稳定，而电负性稍高的氧则趋向于形成离子性占优势的 键，因而所形成的螯合物的稳定性要差一些。 但是键合原子的性质不会孤立地影响螯合物的稳定性，还要牵涉到中心离子的性 质。 ( 3 ) 螯合物的结构对稳定性的影响 螯合物结构包括给予体在中心离子周围的空间排列情况，空间张力及空间位阻是否 存在，螯合环的大小，螯合环的数目等。 决定螯合物结构的主体因素是由金属离子和给予体两者的要求所确定。一般来说， 当金属离子和给予体两方面的要求能够互相满足到最大程度时，螯合作用的倾向也就达 到最高，形成的螯合物也就最为稳定。当给予体的结构不能使给电子原子排列在最适于 和一给定金属结合的位置( 即正方平面体、四面体、八面体) 时，常常不能发生螯合作 用，即使发生了化合作用，金属的键的位置也要由其正常位置偏离，而有机给予体中， 各原子也偏离了其正常的键面，使螯合环中有着较大的张力。这一现象称为位阻效应， 这种螯合物就具有所谓“强制构型”。在这种情况下，螯合物的稳定性一般要比张力较小 的结构低得多。 螯合环的大小是指环状结构中原子数目，它决定于螯合剂的结构。 螯合物之所以比较稳定是由于螯合环的形成。然而环的大小对稳定性有着重要的影 响。一般而言，五元环及六元环的螯合物最稳定。 螯合物中环的数目对稳定性也有影响。在一种特定螯合物结构中，环的数目愈多， 螯合物也就愈稳定。 1 1 6 受电子体和给电子体的关系 现有的电子给予体和接受体的分类是按p e 勉l s o r l 的软硬酸碱理论进行的。该方法【1 7 】 把k 丽s 酸碱分为硬酸、软酸、交界酸和硬碱、软碱、交界碱各三类。硬酸为电荷较 多，半径较小，外层电子被原子核束缚较紧而不易变形0 1 p 极化率小) 的正离子。软酸 即为电荷较少，半径较大，外层电子被原子核束缚较松而极易变形d l p 极化率大) 的正 离子。交界酸介于两者之间。作为硬碱的负离子或分子，其配位原子是一些吸电子能力 1 2 北京科技大学博士学位论文 强( 电负性大) 的元素，这些配位原子的半径较小，难失去电子，不易变形；作为软碱 的负离子或分子，其配位原子则是一些吸电子能力弱( 电负性小) 的元素，这些元素的 半径较大，易失去电子，容易变形。介于软硬碱之间的是交界碱。酸在大多数情况下是 ( 金属) 阳离子，但同时也包括亲电试剂如c o z ，0 ，c 1 和n ，以及零氧化态的金属；碱 ( 亲核试剂) 是非金属阴离子，中性的原子或分子。四种重要的给电子原子o 、n 、s 和 p 中，o 和n 是硬碱；s 和p 是软碱。 综上所述，可以把受电子体和给电子体的软硬性质归纳如表1 4 【嘲。 表1 4 受电子体和给电子体的软硬性 受电子体 给电子体 性质 硬软硬软 低高极化性 低 高 电中性高 电中性低电性电负性高电负性低 正电荷高正电荷低电荷负电荷高负电荷低 高 低氧化态难氧化易氧化 小大体积小大 离子静电型共价“型键型离子静电型共价型 空轨道能层高而难登空轨道能层低而易登 价电子层情况电子少。难激发电子多，易激发 按照表1 4 所列出的给电子体与受电子体的软硬性，可把常见的金属离子( 受电子 体) 和配位体( 给电子体) 进行分类，见表1 5 【l 明。 从表1 5 可以看出，一种元素的分类是不固定的，它随电荷不同而改变。结合在 酸、碱上的基团，甚至连溶剂也影响这种软硬分类。因此，要确定金属离子和配位体的 软硬性质，还必须确定它们的具体状态，作具体分析。 通常，硬碱易于与硬酸反应，该反应是以离子键成键为特点的；同样，软碱易于与 软酸反应，该反应是以共价键成键进行的，也就是：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不 管。 1 3 北京科技大学博士学位论文 表1 5 常见金属离子和配位体软硬分类 硬交界 软 l i + 、n a + 、i c 、b e 2 + 、m 9 2 + 、 f e 2 + ，c 0 2 十、n i 2 + 、 c u + 、a g + 、a l l + 、t i + 、 酸类 c a 2 + 、s ，、m n 2 + 、旷、s g 3 + 、c u 2 + 、b i 3 + ，z n 2 + ，p p 、h 9 2 + 、矿、 ( 金 g a 3 + 、矿、沪、l u 3 + 、c ，、 p b 2 + 、s n ”、s l a v 、p ，t e 4 + 、m ( 金属 属离 c 0 3 + 、f e 3 + 、a 矿、s i 3 + 、伊、 础，、h 、r u 3 + 、c s 2 +原子) z x 4 + 、1 1 ，、矿、p u 4 + 、c e 4 + 、 子) h 、w 0 4 + ，s i ，u 0 2 + 、 v 0 2 ”、m 0 0 4 2 碱类 h 2 0 、o h 、矿、f 、c h 3 c o o 、c 6 h 5 、n h 2 、n 3 - 、r 2 s 、r s h 、r s ，r 、 ( 配 p 0 4 3 - 、s 0 4 2 - 、c i 、c o # ，c l o ；、c d - 1 5 n 、b r 、n 0 2 、s c n r 、s 2 0 3 。、妒、 位 n o ；、r o h 、r 2 0 、u h 3 、s 0 3 2 、( c r )r 3 p 、蛐、( p - o m 、 r n - 1 2 、n 2 h 4 a 叮、r n c 、c o 、 体) c 2 h 4 、c 6 h 6 、 r 、r - 在浮选过程中，作为配位体的螯合浮选药剂与矿物表面或矿浆中的金属离子螯合起 活化作用或抑制作用时，不可能完全遵循软硬酸碱理论，但有时可以根据软硬酸碱理论 来选择合理的浮选药剂。 1 2 有机螯合调整剂的活化作用 对于难溶性或表面扩散性效果差的氧化矿和硅酸盐矿物，表面金属离子较难溶解， 同时亲水性又强，表面双电层内没有足够能与捕收剂作用形成足够吸附量的活性金属离 子，因此矿物难浮。而对于易溶性氧化矿物，一方面由于其表面亲水性强，表面吸附的 捕收剂常因搅拌和摩擦易于脱落；另一方面由于溶于液相中的大量金属离子消耗捕收 剂，抑制矿物的浮选以及溶解的金属离子在其它矿物表面发生物理或化学吸附，甚至发 生表面反应生成新相，导致矿物间难以分离，使浮选效果变坏。采用有机螯合剂作活化 剂有时就能使浮选效果变好，提高常规捕收剂的浮选效果。 有机螯合活化剂活化的目的是增加矿物表面捕收剂物理及化学吸附的活性点，增加 矿物表面的疏水活性，促使捕收剂在矿物表面的吸附。用有机螯合剂作常规捕收剂的活 化剂，具有用量低，能有效提高矿物浮选回收率或大幅度降低捕收剂用量和对矿物浮选 选择性效果好等优点。 按活化作用类型，可将有机螯合活化剂分为三种： 1 4 北京科技大学博士学位论文 ( 1 ) 与矿物表面的金属离子作用后形成疏水性化合物而吸附在矿物表面，能对矿物产 生初步疏水化作用，增强捕收剂的吸附1 嘣h ； 用十二胺作捕收剂浮选异极矿时，用能与金属离子作用形成难溶化合物的有机螯合 剂羟肟酸作活化剂，是由于羟肟酸的n 、o 原子能与异极矿表面的z n 2 + 直接键合形成疏 水性螯合物而吸附于矿物表面，使矿物表面初具疏水性，促进十二胺在异极矿表面的共 吸附，增强了捕收剂十二胺的吸附，从而提高矿物的可浮性。羟肟酸与异极矿表面的 乃l z + 的反应见式1 1 。 2 卜凸o n h 。一+ 历：+ ；兰r h o f n 办。弋r r2 r _ 凸一n h o 一+ z n 2 + rn z no 弋r r 0 n o h 羟肟酸是先吸附于矿物表面，使矿物表面初具疏水性而有利于十二胺的吸附，如果 羟肟酸用量增多，矿物表面的最初疏水性就越强，也就更有利于十二胺的吸附，因此用 羟肟酸作活化剂，十二胺在异极矿表面的吸附量显著增加，并随羟肟酸的用量增加而增 加【2 l 】。 ( 2 ) 当矿物本身溶解度过小或溶解过慢时，某些有机螯合调整剂可对矿物表面金属离 子起溶解作用来加大或加速矿物表面金属离子的溶解，促进捕收剂的多层吸附的形成， 从而对矿物起活化作用嗍； 当用丁黄药作捕收剂浮选孔雀石时，乙二胺磷酸盐作活化剂活化丁黄药的活化作用 机理主要是，乙二胺磷酸盐与孔雀石表面铜离子作用形成可溶性螯合物，从而对孔雀石 矿物表面产生微溶解作用，使孔雀石矿物受到活化而易被捕收剂丁黄药捕收。乙二胺磷 酸盐与孔雀石表面铜离子反应见式l - - 2 。 ：bn h 3 ) 2 h p o + c u 2 + 一j c h 2 一- n h ，3 c u 。“ l n h ，3 一- - c h 2 2 ( c h ( n h h p 0 4 c u l + 2 h p o c h 2 n h n h c h 2 2 2 ) 2 。1c u 、ii + 4 2 l一， 、 3 一l ( 式1 - 2 ) 由于乙二胺磷酸盐对孔雀石的微溶解作用，使孔雀石对丁黄药和硫化钠的吸附量明 1 5 北京科技大学博士学位论文 显增加，但产生活化作用的并不是溶解的铜，而是由于产生了新鲜表面。因为孔雀石活 化后矿浆中乙二胺磷酸盐与铜的螯合物存在与否，对孔雀石吸附黄药的用量并无多大差 别。根据矿物易浮的主要原因是药