还原染料的现状和发展.pdf

还 原 染 料 现 状 和 发 展 章 杰 晓 琴 上海染料有限公司 上海 200025 摘 要 还原染料是一类重要的棉用染料 其特点是色泽以中间色居多 优异的复合牢度和耐氯性及湿润牢 度 后整理加工的优良稳定性 适合混纺织物的一浴同色染色和优良的耐还原性等 通过分析还原染料的市 场和介绍新型还原染料以及新染色技术 提出了应用中的注意事项 如工艺方法 氧化条件 皂煮 光触媒脆 化 匀染等 关键词 染色 还原染料 现状 发展 中图分类号 TS193 633 文献标识码 A 文章编号 1000 4017 2005 20 0043 05 Current state and development of vat dyestuffs ZHANG Jie XIAO Qin Shanghai Dyestuffs Co Ltd Shanghai 200025 China Abstract The vat dye tuff i one of the important dye tuff for cotton lt con umption on the market wa analyzed The characteri tic were a lot of middle hade excellent compound fa tne and chlorine re i tance and wet fa tne good ta bility to fini hing proce union dyeing of blended fabric in one bath The point for attention of the application uch a proce method oxidation condition oap boiling light cataly t and level dyeing etc were introduced in thi article lt wa pointed out that it i impo ible to replace totally the vat dye tuff by the reactive dye tuff at pre ent The vat dye tuff may be u ed for manufacturing the high value added and functional textile Key words vat dye tuff current ituation develop 蒽醌系还原染料 简称还原染料 具有悠久的历史 从 1901 年发现还原蓝 RSN 至今已逾百年 是用于制造纤维素纤维高级 制品或功能制品的重要棉用染料之一 随着国民经济的快速发 展 人们的消费需求逐渐趋向于多元化 对纺织品功能性 舒适性 和时装性的要求越来越高 预计到 2010 年超过半数的纺织品需 达到中高档要求 还原染料具有比其它棉用染料更为优异的性 能 以及独特的色泽和功能性 尽管其结构复杂 污染严重 但仍 具有一定的生命力 目前在美国和欧洲等地区 使用还原染料印 花和染色的棉制品要比亚洲国家多得多 1 国内外还原染料市场概况 棉是世界上使用最广泛的纺织纤维之一 2003 年世界棉产 量为 2 054 万吨 消耗量接近 2 000 万吨 2004 年 由于棉花价 格上升 棉花播种面积比上年增长 7 3 达到 3 471 万 hm2 3 471 107m2 世界棉产量估计达到 2 335 万吨 比 2003 年 增长 13 7 1 棉的消耗量估计突破 2 300 万吨 因此 对棉 用染料的需求量明显提高 从目前世界纤维用染料的消耗情 况看 年消耗量最大的染料是活性染料 约 18 0 20 0 万吨 还 原染料的年消耗量约 2 5 万吨 在纤维素纤维用染料中占第五 位 若按消耗价值计算 活性染料的年消耗金额超过 14 亿美 元 占染料消耗总金额的 50 0 而还原染料的年消耗金额约 4 7 亿美元 占染料消耗总金额的 17 0 列纤维素纤维用染 收稿日期 2005 08 16 作者简介 章 杰 男 教授级高工 长期从事染料 有机颜料和助剂的研 究 开发 生产和应用工作 料的第二位 可见还原染料在纤维素纤维用染料中仍占有一席 之地 还原染料不含偶氮基 属非重金属类型 用它作为颜料 也无需特殊的生化处理 另外 这类染料对产业纺织品来说还 有一个较大的应用空间 这使得还原染料目前还无法用其它染 料来完全取代 表 1 2003 年 2004 年主要产棉国生产量 单位 万吨 年份中国美国印度巴基斯坦巴西 2003485 5397 3299 5168 7126 3 2004 估算 642 3454 9283 0190 5130 6 2004 年与上年比 32 3 14 5 5 5 12 9 3 4 我国是世界上最大的产棉国 表 1 和棉消耗国 2003 年 我国棉产量为 485 5 万吨 占世界棉总产量的 23 6 2003 年 我国棉消耗量为 520 万吨 占世界棉消耗量的 25 3 都居世 界第一 2004 年我国的棉产量估计达到 642 3 万吨 比上年增 长 32 3 消耗量估计突破 620 万吨 这表明我国纤维素纤维 用染料的生产量和消耗量在世界上都是最大的 2003 年我国 纤维素纤维用染料产量在 22 万吨左右 占世界染料总产量的 22 0 23 0 和占世界纤维素纤维用染料量的约 47 5 其中还原染料的产量约 1 2 万吨 占世界还原染料产量的 45 进入 21 世纪 我国还原染料的年均增长率达到了 10 左右 发展比较快 这一方面与出口增长有关 表 2 另一方 面 提高纺织品的质量档次 满足织物色牢度的更高要求 也是 使用更多的还原染料来染色和印花一个非常重要的原因 此 外 为了弥补品种的不足 我国每年还进口还原染料 其量约为 我国还原染料出口量的五分之一 平均进口价不到我国还原染 料平均出口价的 90 2 34 还原染料现状和发展印 染 2005 No 20 表 2 21 世纪以来我国还原染料的进出口情况 项目2001200220032004 出口量 t2 716 33 809 44 509 94 540 5 创汇金额 万美元2 764 53 342 73 263 23 591 0 进口量 t702 1782 3781 4593 5 耗汇金额 万美元434 6419 8503 5476 5 2 还原染料的特点 还原染料与其它染料相比 具有一系列显著特点 2 1 色泽以中间色居多 还原染料的颜色具有从黄色到黑色 从鲜艳色到一般颜色 的完整系列的特征 其最大特点是中间色占多数 这些中间色 基本上是单一组分 染色重现性良好 特别是绿色 橄榄绿色 肉色 棕色和灰色系列 例如 绿色活性染料一般是用黄色和 翠蓝色活性染料拼混 为了把染色性能不同的活性染料组合 好 染色时的控制很重要 而在还原染料中就有好几个单一结 构的绿色品种 不仅能满足不同的需要 而且与活性染料相比 具有优良的染色重现性 2 2 优异的耐光牢度和各种耐光的复合牢度 当前 对棉织物以耐光牢度为基础的各种复合牢度 如汗 日光牢度 汗 日光 洗涤牢度 汗 日光 摩擦牢度等 要 求越来越高 特别是浅色 还原染料与其它类别棉用染料相 比 具有很大的优势 表 3 因此非常适用于工作服 夏季服装 运动服 大衣 窗帘 家具外罩物等染色和印花 表 3 还原染料和活性染料的单一和复合牢度 级 染料索引号 染料浓度 g L 1 日光 汗 日光 汗 日光 洗涤 酸性碱性 洗涤 汗 日光 摩擦 酸性碱性 摩擦 酸性碱性变褪色沾色变褪色沾色变褪色沾色干湿干湿干湿 C I 活性黄 8830 41 21 2353 454 5554 554 554 5 C I 活性红 223031 21352 3555545454 C I 活性蓝 1930 432 345454 55545454 C I 还原黄 4815 443 445454 55545454 5 C I 还原红 3112 4 4 44 554 554 55545454 C I 还原蓝 615 4 4 44 554 554 55545454 2 3 优异的耐氯牢度 还原染料与活性染料相比 还具有优异的耐氯牢度 表 4 无论是氯水 20 mg kg 还是氯漂 500 mg kg 的牢度 表 3 也 显示了还原染料具有优异的洗涤牢度等 因此还原染料适用于 用氯消毒和耐洗涤性要求高的场合 如旅馆和医院用的织物 被 褥 外罩物 床单 衣服等的印花和染色 特别是对要求多次洗涤 处理的制品 使用还原染料的优势更明显 另外 还原染料也很 适合用于需要最高级湿牢度的纺织品的染色和印花 如用活性 染料进行地染和用还原染料防拔印花的纺织品等 在美国和欧 洲等国家和地区 为了减少洗涤用水 使用强力洗涤剂 即把四 乙酰基乙二胺 TAED 加入到过氧化物中制成的新型洗涤剂或 者在洗涤用水中使用多量洗涤剂和进行温水洗涤 还原染料也 都具有足够的色牢度 表 4 还原染料和活性染料的耐氯牢度比较 染料索引号 次 或亚 氯酸钠 mg kg 1 100204 活性 染料 2 g L C I 活性黄 891 2R 1 2R1 2R 2 3R2 3R 4R C I 活性红 1271 2B 2B2 3B 3B3 4B 4B C I 活性蓝 192GD 2 3GD3G 3 4G3 4B 4G C I 活性黑 5 1 2MD 1 2MD 2 3GD 2 3GD3G 3G 还原 染料 20 g L C I 还原黄 25 55 55 5 C I 还原红 315 55 55 5 C I 还原蓝 63G 3G3 4G 3 4G4G 4G C I 还原黑 94 5R 55 55 5 注 浴比 1 100 温度与时间 25 4 h pH 值 9 2 4 织物后整理加工的优良稳定性 还原染料对一般的树脂整理变色极小 近年发展的使纤维 物性发生变化的功能性加工 如形状记忆加工 防臭加工 抗菌 加工等 还原染料都具有很好的稳定性 而且 还原染料染色物 要比活性染料染色物具有更安定的经时变化性 2 5 适于混纺织物的一浴同色染色 涤 棉 锦 棉 维尼龙 棉等混纺织物的一浴同色染色越来 越受到印染行业的欢迎 还原染料具有这种同色性染色的特 征 适用于这些混纺织物的一浴法连续染色 印花和浸染等同色 染色 这些染色织物可用于制造学生服 制服 透湿性大衣和特 殊纺织品 特别是军用制服和战斗服 如迷彩服 而且具有各 种优异的染色牢度和抗红外性能 2 6 优良的耐还原性 还原染料的这一特性可用来制造活性染料地染和还原染料 防拔印花的高级纺织品 涤棉针织物的无地染色 液流染色 机 涤棉混纺色织物的先染工艺 筒子纱染色 和涤 棉混纺织 物的高牢度印染 用 URS 法 即超高速蒸化法 等 2 7 具有天然色调 用还原染料染色的织物能在粗色调的基础上表现出天然植 物的色调和欧洲风格的特色 如把靛蓝地染和还原染料直接印 花的染色布进行各种洗水处理 石洗 漂白等 能制成具有极 其直感清晰和天然植物色调的纺织品 综上所述 还原染料与其它棉用染料相比 具有一系列显著 特点 特别反映在染色牢度性能上 表 5 因此目前还原染料仍 是一类值得重视的棉用染料 3 应用还原染料的注意事项 3 1 可适用的印染技术 3 1 1 浸染 44 印 染 2005 No 20 www cdfn com cn 表 5 各种棉用染料的染色牢度性能比较 染色牢度还原活性直接硫化冰染 日光67787 洗涤67887 水67887 汗77887 摩擦7 87 88 耐氯68 7 888 后加工性77 877 88 经济性87666 注 6 优 7 良 8 可 劣 还原染料染棉织物主要采用浸染工艺 按加工量不同可选 用筒子纱染色机或经轴染色机等 近年来为了适应棉针织物的 高品质化 也选用液流染色机 另外 针对小批量和快速加工的 要求 成衣染色将有所增加 3 1 2 连续染色 还原染料悬浮体轧蒸工艺进行连续化染色 适用于工作服 大衣和床上用品等大批量织物加工 而卷染染色适用于小批量 加工 特别对宽幅织物最为合适 对帐篷等厚织物能发挥最大的 效能 3 1 3 印花 还原染料印花最普通的方法是采用碳酸钾和防泳移剂的一 相印花 在欧洲 美国和日本等都很畅销的一种高级印花纺织 品就是用活性染料进行地染 还原染料进行着色拔染的印花棉 织物 另外 大批量加工用的 URS 法是采用二相印花 它最适 用于外罩物 套子等的直接印花 3 2 应用注意点 3 2 1 还原染料的染着过程 还原染料的染着过程如图 1 所示 99 22 O O 99 还原剂 OH 22 OH 99 碱 ONa 22 ONa 99 氧化剂 22 O O 原染料 隐色体酸 隐色体盐 氧化体 染料 不溶于水 不能染着 易溶于水 不能染着 溶于水 可染着 不溶于水 在纤维上不溶化 图 1 还原染料的染着过程 还原染料的结构中含有两个以上羰基 C O 它 不溶于水 完全不能被纤维素纤维染着 在还原剂作用下还原染料变为隐色体酸 它也不溶于水 不能染着纤维素纤维 添加氢氧化钠等碱剂后瞬间变为隐色体 钠盐 极易溶解于水 对纤维素纤维有很强的染着性 染着结束后用氧化剂处理 在纤维上重新氧化成原来的 不溶性染料 洗涤干燥后染色完成 在纤维上固着的染料由于不溶于水 具有卓越的湿润 牢度 3 2 2 还原染料的还原电位 可还原的染料和化学品的还原电位如图 2 所示 图 2 可还原染料的化学品的还原电位 还原电位对可还原的染料来说 是一个重要的物理指标 电 位负值越大表示越难还原 由图 2 可见 还原染料的还原电位 高于靛蓝和硫化染料 意即还原染料比后两类染料难还原 对还原染料来说 由于其还原电位比保险粉和氢氧化钠的 混合溶液低 通常可采用保险粉和氢氧化钠的混合液来进行还 原 需要注意的是 氢氧化钠的用量对控制还原电位和稳定染 料非常重要 3 2 3 用于还原染料吸尽染色的 N W K 法的意义和新解释 各个还原染料都有其最合适的染色法 通常分为 N 法 W 法和 K 法 即高温法 中温法和低温法或甲 乙 丙法 它们的 特点见表 6 表 6 还原染料染色的 N W K 法的特点 项目N 法W 法K 法 染 色 条 件 苛性钠 30 B mL 多 15 25 中 6 12 少 4 9 保险粉 g淡色 1 5 2 0 中色 2 0 3 0 浓色 3 0 5 0 结晶硫酸钠不加 0 中 10 40 多 15 60 染色温度 高 50 60 中 45 50 低 20 25 染色时间 min短 20 45 长 30 60 长 30 60 染浴中隐色体盐聚 集度 平均直径 大 20 40 中 10 20 小 5 10 吸着性 染着性 大 强 中 中 小 弱 扩散性 匀染性 小 弱 中 中 大 强 由表 6 可见 不同染色方法所要求的染色温度 氢氧化钠用量和结晶 硫酸钠添加量是不同的 各种还原染料隐色体盐的聚集度 即溶于水的单分子染 料的聚集体 是不同的 它们在染色时会影响隐色体盐的吸着 性和扩散性 或匀染性 对丝光棉的染色 由于其直接性更大 结晶硫酸钠的添加 量要少 在实际染色中 除了 K 法外 N 法和 W 法经常配合使用 3 2 4 蓝蒽酮系还原染料的易过还原性 蓝蒽酮系还原染料包括还原蓝 RSN GCD BC 等 它们的化 学结构容易发生过还原 即四个羰基都被还原成 ONa 因此在 染色时 使用葡萄糖 糊精等过还原防止剂是必不可少的 另 外 保险粉过量会使蓝蒽酮系还原染料产生过还原 不仅会使染 色物的色泽变成暗绿色 极端情况下甚至会部分发生消色 降低 浓度 3 2 5 氧化剂和氧化条件 54 还原染料现状和发展印 染 2005 No 20 通常使用的氧化剂有双氧水和过硼酸钠等 采用双氧水 时 氧化条件有两种 一是用 35 H2O22 3 mL L 于 50 60 氧化 其二是用 35 H2O22 3 mL L 于 50 60 氧化 升温后再加35 H2O22 3 mL L 采用过硼酸钠时 氧化条件 为用 2 3 g L 过硼酸钠于 60 氧化 它在碱性下具有稳定性 的效果 另外 在低温时采用具有优异持续效果的有机氧化剂 即间硝基苯磺酸钠 3 5 g L 于 40 50 氧化也很有效 3 2 6 皂煮 皂煮有两个目的 一是去除未固着氧化体染料和其它化学 物质等 这是通常洗涤的效果 第二 高温处理能促进还原染料 结晶化 使其配列方向发生变化 由原来与纤维素纤维键平行配 列变成垂直配列 恢复到原来的色光 这是最重要的 使用的皂 煮剂通常为阴离子系表面活性剂 皂煮温度与还原染料结构有 关 对于受皂洗影响较大的还原染料 必须控制在 90 100 皂 煮 10 15 min 例如 还原紫 2R 和还原橄榄绿 B 它们随着皂 煮温度的提高和皂煮时间的延长会更加鲜艳 且色光也会发生 变化 而还原黄 GCN 的色泽受皂煮温度和时间的影响就较小 图 3 图 3 皂煮温度与时间对不同结构的还原染料色泽变化的关系 3 2 7 还原染料的光触媒脆化作用现象 实践发现 在黄 橙色还原染料中有一部分品种对纤维素 纤维具有脆化作用 如 Indanthren 金黄 G Cibanone 黄 R Algol 黄 GC 等的脆化作用比较强 Indanthren 黄 GK Indanthren 橙 RRT 的脆化作用比较弱 而 Indanthren 黄 G Indanthren 金黄 3G 基本上无脆化作用 Indanthren 橙 GG 还对纤维素纤维有保护作 用 在蓝色 绿色和黑色品种中未发现有脆化作用 如 Indan thren 橄榄绿 B Indanthren 黑 BB 对纤维素纤维有保护作用 脆 化作用主要是光氧化所造成 3 3 匀染方法 还原染料在应用过程中与其它棉用染料相比 一个较突出 的问题是匀染问题 特别是采用悬浮体轧染工艺进行连续染色 时 还原染料的匀染性仍是一个需要注意的问题 通常采用的 匀染方法有下列五种 1 还原染料染色不匀的最主要原因在于开始染着阶段的 瞬染性 即染着速度非常快 因此可以采用还原染料升温染色 法 即在低温时分批添加化学品 控制好还原速率 然后再升温 的方法 这样可使隐色体盐均匀吸着 2 染色时使用对还原染料有亲和力的缓染剂 以控制染 料与纤维间的亲和性 目前使用较多的缓染剂有 Pelegal P 等 由于 Pelegal P 具有弱的阳离子性 在碱性溶液中能起到缓染的 效果 3 为了提高还原染料隐色体盐的移染性 可以采用高温 染色 还原染料的移染性与染色温度的关系见表 7 由表 7 可 知 染色温度高 移染性和匀染性都好 特别对开始阶段容易染 花的紫色还原染料效果更明显 高温染色的温度以 70 80 为宜 因为高温染色不但会降低还原染料的染着率 图 4 还 会加速保险粉的分解 因此在染色过程中需添加保险粉 若同 时使用高温稳定剂如 Rongalist C 等则更好 表 7 还原染料的移染性与染色温度的关系 中色 染料 染色温度 50 80 还原黄 GCN1 24 5 还原橙 RRTS12 3 还原红 FBB2 35 还原蓝 RSN13 4 还原艳绿 FFB1 24 图 4 还原金橙 G 在不同染色温度时的染着率曲线 4 改进染色机 增加还原染料和纤维之间的接触次数 5 使用超微剂型或 Colloisol 剂型的还原染料 由于还原 染料的还原是一个非均相反应 因此使用超微剂型或 Colloisol 剂型的还原染料 能获得合适的还原速率 匀染 高发色值和优 异的洗涤牢度 4 还原染料的品种 自 1901 年发现第一只还原染料 Indanthren 蓝 RSN 后 迄今 开发的还原染料品种不少于 300 个 市场上常用的还原染料有 50 60 个 主要是 C I 还原黄 1 2 C I 还原橙 2 5 7 9 11 C I 还原红 1 10 13 15 31 C I 还原紫 1 13 C I 还原蓝 4 6 14 18 20 C I 还原绿 1 3 13 C I 还原棕 1 和 C I 还原黑 8 9 25 我国还原染料的生产始于 1958 年 投产的第一个品种是还 原黄 RSN 开发和生产的还原染料有 74 个 经常生产的还原染 料品种不到 30 个 目前 我国生产还原染料的企业有 18 家左 右 主要是江苏常州亚邦染料有限公司 江苏徐州开达精细化工 有限公司 江苏江阴香山化工厂 江苏常熟金虞山染料有限公 司 上海华元实业公司和上海染料化工厂等 5 还原染料新发展 5 1 新还原染料 近年国外开发的新还原染料不多 2003 年 DyStar 公司开 发的一类新还原染料 Indanthren E 型染料是最典型的 它是一 类特别适用于电化学染色加工的还原染料 其中的 E 即 Ecology 缩写 意指环保生态型 这类染料的化学结构并不属新型结构 64 印 染 2005 No 20 www cdfn com cn 但经过了专门的处理 染料的纯度对电化学染色加工是最合适 的 其第一个商品名 Indanthren 蓝 E BC 4 另外 我国在 2004 年开发的两个新还原染料 即还原直接黑 BCN 和还原海军蓝 R 也各具特色 这两个染料都属环保型染料 前者为蒽醌型结构 不仅具有卓越的色牢度 特别是日晒牢度 摩擦牢度和氯漂牢度 等 还有优异的耐湿变和耐热变性能 是其它黑色还原染料无法 比拟的 后者也为蒽醌型结构 具有优异的色牢度 特别是日晒 牢度和氯漂牢度 适用于对氯漂牢度要求高的纺织品染色 5 2 新剂型 目前市场上供应的还原染料剂型有超微剂型或 Colloisol 剂 型 超细粉剂型和细粉剂型等 超微剂型还原染料在国外虽然 早在 20 世纪 60 年代初就已开发成功 经过四十多年的发展 其 技术也有了很大提高 但我国还是在六年前首次在上海研制和 开发成功 它们是用新技术和特定的配方制成 名为 SM 型还 原染料 已有 20 多个品种 5 对悬浮体轧染工艺而言 超微剂 型还原染料是最合适的 若从浸染工艺考虑 虽然三种剂型都使 用 但匀染的效果以超微剂型还原染料最好 目前在超微剂型 还原染料中 国外比较著名的有 DyStar 公司的 Indanthren Col loisol 型染料 它有 40 多个品种 Ciba 精化公司的 Cibanone MC 型染料 它有 30 多个品种 还有日本三井 BASF 公司的 Mikethren S f 型染料 S f Ultra conc 型染料 S f highly Conc 型 染料和 S f extra conc 型染料 它们共有 49 个品种 瑞士 Benze ma 公司的 Benzathren micro 型染料 它有 18 个品种 印度的 No vatic Microperle 型染料 它有 27 个品种 此外 国外还开发超微分散的液状剂型还原染料 有 25 个 品种 浓度分100 67 和50 等 商品名为 Indanthren Colli sol Liq 染料 适用于棉织物印花 5 3 新染色技术 1 新的电化学还原染色技术 6 电化学还原染色技术有两种 一种是直接电化学还原染色 技术 其过程是染料首先被传统的还原剂部分还原后 再在电 极上发生电化学还原染色 这种技术适用于靛蓝的电化学还原 染色 DyStar 公司与奥地利的 Dornbirn 大学 Thies 公司合作 已开发成功这种电化学染色技术 并与土耳其的 Orta Anadolu 纺织公司合作进行了靛蓝染料对纤维素纤维筒子纱电化学染色 的中试 另一种是间接电化学还原染色技术 染料的还原不是 直接在电极上发生 而是被媒体还原 被染料氧化的媒体在电极 上发生电化学还原恢复到原来状态 如此周而复始地使用 从 理论上分析 可以使用无限次 这种技术又称媒体技术或增加媒 体的电化学还原技术 即采用一种可溶解的能氧化