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1 有机合成反应第三章卤代烃中的人名反应 2 Sandmeyer反应 Sandmeyer反应 3 Sandmeyer反应 一 背景 Background 早在1884年 T Sandmeyer希望通过苯基重氮氯化盐和乙炔铜反应制备苯乙炔 然而反应却得到主要是氯苯 而没有一点点的设想的产物 苯乙炔 仔细研究反应条件表明反应原位生成的CuCl copper I chloride 能够催化氯原子取代重氮基团的取代反应 Sandmeyer也研究了重氮盐用CuBr催化得到溴苯 氰化亚铜催化得到苯腈 芳基重氮盐被卤素或类卤素 pseudohalide 指一个化合物并不是卤素 但是价态和反应性能和卤素都很相似 离子取代的反应称为Sandmeyer反应 4 Sandmeyer反应 二 Sandmeyer反应的特点反应中所涉及的芳基重氮卤代盐通常由相应的芳香胺通过重氮化反应 diazotization 制备得到 重氮化反应有两种方法 水油体系用NaNO2 氢卤酸以及非水体系用烷基亚硝酸酯 比如 亚硝酸叔丁酯 重氮化反应得到的重氮盐不分离 直接用CuCl CuBr或CuCN反应生成相应的芳基氯化物 溴化物或氰化物 一价铜的阴离子 所用的HX要和目标产物匹配 否则会生成其他产物 制备芳基碘化物不需要铜盐 加入KI就能和重氮盐反应 芳香胺的取代基没有特别限制 可以是给电子的 也可以是拉电子的 5 Sandmeyer反应 三 Sandmeyer反应的改进 Modificaion 芳基重氮盐还有一些其他的取代反应 但是有些是其他人名反应 有的没有特定的人名 1 在金属铜作用下 用HCl或HBr处理芳香重氮盐制备芳氯或芳溴的反应称为Gattermann反应 2 热分解芳基重氮四氟硼酸盐得到芳氟化物称为Balz Schiemann反应 3 在催化量的Cu I 作用下 芳基重氮四氟硼酸盐用NaNO2处理得到硝基芳烃 4 用三氟乙酸 稀硫酸或用铜盐的水溶液处理芳基重氮盐能得到酚 有时这个反应也称为Sandmeyer羟基化反应 6 Sandmeyer反应 四 机理 Mechanism Sandmeyer反应的机理尚未完全了解 过去很长一段时间认为反应经过芳基正离子 cation 但是后来W A Waters以及更后面一些的J K Kochi提出了一个Cu I 催化的自由基机理 单电子转移 SET 的结果是将重氮盐还原成重氮自由基 然后迅速失去氮分子形成芳基自由基 最后配体 ligand 从Cu II 盐转移完成了催化循环 catalyticc
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