04-芳烃.ppt

一 分类二 苯的结构三 苯同系物的异构现象及命名四 单环芳香烃的性质五 苯环上亲电取代反应的定位规律六 稠环芳香烃七 芳香性判据 4n 2规则 第四章芳香烃 具有 芳香性 的碳氢化合物称芳香烃 分类 芳香性 稳定 易取代 难加成 难氧化 具有平面环状大p键 一 苯的结构 1825年首次分离出来 1865年提出苯的环状构造式 一 苯的Kekul 结构式 缺陷 它不能解释苯的邻位二元取代物只有一种 也解释不了苯分子中有双键 为什么难加成 难氧化 第一节苯及其同系物 结构特征 二 苯结构的现代解释 4 环稳定 难加成 易取代 120o 120o 120o 键 键 139pm 1 六个碳原子都是SP2杂化 所有原子共平面 组成正六边形 2 每个碳原子的一个未杂化的p轨道互相重叠形成环状大p键 3 碳碳键长完全平均 键 苯的环状闭合共轭体系 大p键的电子云对称分布于环平面的上 下两侧 6个p电子在环上离域 电子云密度完全平均化 苯环上没有单键和双键的区别 虽然苯的结构在今天已得到完全阐明 但苯的结构式仍然采用当初Kekul 提出的式子 或用圆圈代表环闭大p键的苯结构式 二 苯同系物的命名 苯的同系物指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物 苯同系物可分为 一烃基苯 二烃基苯 多烃基苯 等 一烃基苯只有一种 没有异构体 侧链异构除外 称 某苯 甲苯 异丙苯 间 二甲苯1 3 二甲苯m 二甲苯 对 二甲苯1 4 二甲苯p 二甲苯 二烃基苯有三种异构体 用邻或1 2 间或1 3 对或1 4 表示 邻 二甲苯1 2 二甲苯o 二甲苯 三烃基苯也有三种异构体 连三甲苯1 2 3 三甲苯 偏三甲苯1 2 4 三甲苯 均三甲苯1 3 5 三甲苯 命名时 一般以苯作母体 将其它烃基作为取代基 称 某苯 编号从最简基开始 并使位置数目总和最小 1 甲基 5 丁基 2 异丙基苯 另外 IUPAC还规定 保留俗名的芳烃如甲苯 二甲苯 苯乙烯等作为母体来命名 对叔丁基甲苯 较大基团 后列出 或 5 丁基 2 异丙基甲苯 芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基 可用Ar 代表 苯基C6H5 Ph 苄基 苯甲基C6H5CH2 2 4 二甲基 2 苯基 苯环上连有官能团 或较复杂的苯衍生物 则把侧链当作母体 苯环当作取代基 称作 苯某 E 5 甲基 2 苯基 2 己烯 苯乙烯 苯丙烯 己烷 三 苯及其同系物的物理性质 四 苯及其同系物的化学性质 由于苯环具有环闭大p键结构 故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同 具有特殊的性质 苯环相当稳定 不易氧化 不易加成 但易发生取代反应 这些都是芳香族化合物的特性 称之为芳香性 一 亲电取代反应 1 卤代反应 halogenation 2 硝化反应 nitration 3 磺化反应 solfonation 苯环的亲电取代反应历程归纳起来 一般分为两步 2 H 离去 形成取代产物 这时中心碳由SP3又转为sp2 恢复芳香结构 1 亲电试剂即带正电部分进攻苯环 生成s配合物 中心碳由sp2转为SP3 芳香结构被破坏 2 烷基苯比苯易卤代 主要生成邻位和对位取代物 1 卤代 邻氯甲苯对氯甲苯 苯s配合物 H FeCl4 HCl FeCl3 在决速步中 由缺电子的Cl 进攻富电子的苯环 发生取代反应 因而属于亲电取代反应 氯苯 催化剂FeCl3的作用是产生更强的亲电试剂 正碳原子中间体 反应历程 2 硝化反应 硝基苯 历程 s配合物 苯磺酸 磺化反应是可逆的 产物与过热水蒸气作用又可脱去磺酸基 苯磺酸为强酸 易溶于水 常常通过磺化反应在分子中引进磺酸基 改良芳香族药物的水溶性 并降低其毒性 1 烷基苯的氧化反应 苯环本身不易被氧化 但连有侧链的烷基苯 若侧链含有a H 则侧链易被氧化为芳香羧酸 不氧化 二 苯侧链烃基的反应 产物均为苯甲酸 褪色 褪色 褪色 鉴别 2 烷基苯侧链卤代反应在光或热催化下 烷基苯侧链上a氢原子可被卤素取代 1 溴 1 苯基乙烷 唯一产物 苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同 属自由基反应 而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样 3o2o1o 五苯环亲电取代的定位效应 当苯环上已有一个取代基时 若再发生亲电取代 第二个取代基进入苯环的位置有三种可能 邻 间 对 如原有基对新进入基的位置无影响 不同的位置被取代的机会均等 则邻 间 对位异构体的相对含量应为40 40 20 但实际上 苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用 或称定位效应 把苯环上原有的取代基叫做定位基 1 定位效应 58 38 4 6 4 0 3 93 3 原有定位基不但有定位效应 还能影响反应的相对活性 即有活化或钝化苯环的作用 32 62 6 90 又如 1 邻 对位定位基 又称第一类定位基 指挥 新进基主要进入它的邻位和对位 同时活化苯环 X除外 属于第一类基的有 按定位能力由大到小排 根据定位效应不同分为两类定位基 特点 与苯环直接相连的原子不含重键 多数具有孤对电子 除卤素外 均为供电基 活化苯环 2 间位定位基 又称第二类定位基 指挥 新进基主要进入它的间位 同时钝化苯环 属于第二类基的有 按钝化能力由大到小排 特点 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键 是吸电子基 钝化苯环 二元取代苯的定位效应 1 两个取代基定位效应一致时 第三基进入符合定位规则的位置 NO2 CH2CO2H OCH3 位阻大 2 两个取代基为同类 但定位效应不一致时 第三基进入位置主要由强定位基决定 1 活化基团的作用超过钝化基团 2 取代基的作用具有加和性 3 新基团一般不进入1 3 取代苯的2位 3 当两个基属于不同类型时 第三基进入位置一般由邻对位基决定 苯的多元取代物的定位效应 2 定位效应的应用 由苯合成邻 硝基苯甲酸 应用定位效应 可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线 得到较高的产量和避免复杂的分离手续 由苯合成间 硝基苯甲酸 KMnO4 H CH3Cl AlCl3 HNO3 H2SO4 KMnO4 H 邻 对位定位基一般为供电子基 使苯环邻位和对位电子密度增加 亲电取代主要在邻位和对位发生 且反应比苯容易 3 定位效应的解释 间位定位基一般为吸电子基 使苯环的电子密度降低 尤其使邻位和对位电子密度降低更多 间位降低的相对较少 亲电取代主要在间位进行 且反应比苯要难 第二节稠环芳香烃由两个或两个以上的苯环共用两个邻位碳原子而稠合成的多环芳香烃 这类化合物各有其特殊的名称和编号 一 萘 Naphthalene 一 萘的结构和命名 萘的键长平均化程度没有苯高 稳定性比苯低 萘比苯易取代 加成和氧化 电子云密度 C C 亲电取代多在 位 4 甲基 1 萘磺酸 命名 二 萘的化学性质1 亲电取代反应 多发生在 位 2 加成反应 萘比苯易加成 二 蒽和菲 第三节芳香性 4n 2规则 1930年H ckel提出判断芳香性的规则 在具有平面的环状共轭体系中 当 电子数为 时均具有芳香性 即必须同时符合以下三个条件 1 环状共轭体系2 环共平面性3 环内有 个 电子 一 H ckel规则 电子数6 4 1 2 虽为平面性的共轭体系 但 电子数 不符合 不具芳香性 环丙烯正离子 电子数 环丙烯正碳离子具有芳香性 环戊二烯负离子 电子数 有芳香性 环丙烯自由基 二 重要的非苯型芳香烃 一 环多烯离子 名称环庚三烯负离子环辛四烯环辛四烯二负离子 名称环丁二烯环戊二烯正离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子 电子数4466 芳香性无无有有 具有平面结构 电子数为10 符合4n 2 n 2 规则 是一个非苯芳香烃典型例子 环状共轭体系环共平面性环内有 个 电子 判断化合物的芳香性 二 奥 艹 本 苯的结构碳sp2杂化 平面型分子 环闭大 键 4 命名以苯作母体 以侧链作母体性质 芳香性 环稳定