03.原子吸收光谱法.doc

第三章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）是澳大利亚物理学家瓦尔西(A. Walsh) 在1953年建议使用的原子光谱分析方法。第一节 基本原理原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态（一般情况下都是第一激发态)而产生原子吸收光谱。由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。一、原子吸收光谱轮廓若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。二、原子吸收光谱的测量1. 积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。2. 峰值吸收目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。3. 锐线光源锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。4. 实际测量A = lg(I0/I) = k LN0= K c该式是原子吸收光谱分析的定量基础，它只适用于低浓度试样的测定。第二节 仪 器原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等部分组成。一、光源光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL) 是符合上述要求的理想光源，应用最广。二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。（一）火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是预混合型火焰原子化器，它是由喷雾器、雾化器和燃烧器三部分组成。（二）非火焰原子化器非火焰原子化器常用的是管式石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和净化四步，由微机控制实行程序升温。 (三)低温原子化法低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。三、单色器四、检测系统五、仪器的类型第三节 干扰及消除方法原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰等。第四节 分析方法一、测量条件的选择1. 分析线：通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。2. 狭缝宽度：狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。3. 灯电流：空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。4. 原子化条件5. 进样量二、分析方法1. 标准曲线法配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度A对浓度C的校准曲线。测定试样的吸光度，在校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。2. 标准加入法分取几份相同量的被测试液(CX)，分别加入不同量的被测元素的标准溶液(C0)，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，C1、 C2 、C3 ，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。3. 内标法第五节 灵敏度与检出限一、灵敏度1. 特征浓度(相对灵敏度)在原子吸收光度法中，习惯于用1%吸收灵敏度。特征浓度 定义为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。 C0 = 0.0044/S = CX0.0044 / A（mg/ml/1%） CX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值。2. 特征质量石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为：m0 = 0.0044 / S = 0.0044m / AS（g /1%）二、检出限（D.L.）检出限的定义为：以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。第六节 原子荧光光谱法 (atomic fluorescence spectrometry, AFS)一、基本原理（一）原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，约经10-8s，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。（二）原子荧光的类型原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。（三）量子效率与荧光猝灭受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。（四）荧光强度对于指定频率n0的共振原子荧光，荧光强度If正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度Ia。If = f Ia式中f为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比，其值一般小于1。二、仪器在原子荧光中，为了检测荧光信号，避免激发光源对检测原子荧光信号的影响，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上三、定量分析方法原子吸收光谱分析法教学基本要求 掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸收光谱轮廓的因素。 了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器