06氧化还原滴定法.ppt

第6章氧化还原滴定法 6 1能斯特公式 条件电极电位及影响因素6 2氧化还原反应的方向和程度6 3氧化还原反应的速率6 4氧化还原滴定6 5氧化还原滴定的计算6 6常用的氧化还原滴定法 第6章氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础 基于电子的转移 反应机理复杂 当反应电子数目大于1时 反应往往分步进行 影响反应速度 第一节能斯特公式 条件电极电位及影响条件电极电位的因素 一 能斯特公式氧化剂和还原剂的氧化还原能力可以用有关电对的电极电位E来衡量 对于可逆氧化还原电对的电位 E E0 RT nFlnaOx aRedE E0 0 059 nlogaOx aRed T 298K E0 标准电极电位 即当电对的氧化态和还原态浓度相等时 相对于标准氢电极的电位 氧化态和还原态为纯固体或纯金属时活度为1 若电对的氧化还原反应有H 或OH 参加 Nernst公式应考虑H 或OH 活度影响 氧化还原反应 电子的转移 Ox ne Red 接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂 接受 给出 电子倾向的大小 电极电位 6 1 电极电位的测量 标准氢电极的电势在任何温度下均指定为零 第一节能斯特公式 条件电极电位及影响条件电极电位的因素 电极反应 半电池反应 类型及书写 金属 金属离子体系 Zn2 2e Zn EZn2 Zn E0 0 059 2logaZn2 气体 离子体系 2H 2e H2 EH H2 E0 0 059 2loga2H PH2离子 离子体系 Fe3 e Fe2 EFe3 Fe2 E0 0 059 1logaFe3 aFe2 金属与金属难溶盐体系 Ag Cl AgCl e EAgCl Ag E0AgCl Ag 0 059 1log1 aCl EAgCl Ag E0Ag Ag 0 059 1logaAg 第一节能斯特公式 条件电极电位及影响条件电极电位的因素 实际应用中 以平衡浓度代替活度进行计算 E E0 0 059 nlog Ox Red 注意氧化还原电对有对称与不对称之分 对称电对的氧化态和还原态系数相同 不对称电对的氧化态和还原态系数不同 二 条件电极电位E0 以浓度代替活度在极稀溶液中正确 浓溶液或强电解质中 误差较大 要考虑离子强度和负反应的影响 第一节能斯特公式 条件电极电位及影响条件电极电位的因素 E0 E0 0 059 log Fe2 Fe3 Fe3 Fe2 E0 校正了离子强度及副反应的影响后的实际电极电位 它在离子强度和副反应系数不变下为一常数 计算是以总浓度代替平衡浓度 如果氧化还原电对的半反应有H 参加 E0 E0 0 059 log H m Red Ox Ox Red 标准电极电位与条件电极电位关系类似络合滴定中稳定常数和条件稳定常数的关系 条件电极电位的大小反映了在外界因素影响下 氧化还原电对实际的氧化还原能力 能更准确判断反应的方向 次序 完全程度 第一节能斯特公式 条件电极电位及影响条件电极电位的因素 三 影响条件电极电位的因素 离子强度 计算时一般忽略 即不考虑 溶液的酸度 如电对的半反应有H 参加时溶液酸度产生较大影响 甚至影响反应进行的方向 计算 举例1 生成络合物的影响 加入络合剂影响氧化态或还原态浓度 从而改变条件电极电位 举例2 生成沉淀的影响 大大降低氧化态或还原态浓度 从而改变E0 值 甚至影响反应方向 举例3 第二节氧化还原反应的完全程度 电极反应 n2O1 n1R2 n2R1 n1O2半反应 O1 n1e R1O2 n2e R2logK n1n2 E01 E02 0 059n1n2是两个半反应中得失电子数目的最小公倍数 举例41 n1 n2使反应完全程度99 9 则产物与反应物浓度比大于1000倍 即 cR1 cO1 103 cO2 cR2 103logK或logK 6 E0 1 E0 2 0 059logK n 0 36V 第二节氧化还原反应的完全程度 若n1 n2 则logK 3 n1 n2 E0 1 E0 2 0 059logK n1n2 3 n1 n2 0 059 n1n2举例5 即可根据电子转移数计算反应99 9 以上所需氧化剂和还原剂之间的电位差 第三节氧化还原反应的速度及其影响因素 自己看书了解 氧化还原反应的平衡常数表示反应的完全程度 无法说明反应的速度 一 氧化还原反应的历程复杂 二 影响反应速度的因素 反应物的浓度温度 并非适用所有情况催化和诱导 诱导反应是一反应进行诱发这一反应发生 增加作用体的消耗量产生结果误差 举例说明 浓度的影响c增加 反应速率增大 质量作用定律 温度的影响温度每增高10 反应速率增大2 3倍 例 KMnO4滴定H2C2O4 需加热至70 80 催化剂与反应速率 I 在反应前后未变 起到加快反应速度的作用 基于此 可用As2O3标定Ce4 1 44V 0 56VK 1030 Ce4 氧化As III 的反应分两步 自动催化反应 由于生成物本身引起催化作用的反应 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 开始时反应慢 随着Mn II 的产生 反应越来越快 诱导反应 防止溶液 MnSO4 H3PO4 H2SO4 第四节氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中 滴定剂的加入 反应物和生成物浓度变化 引起有关电对电位随之变化 可用滴定曲线表示 重点讲解50 100 150 处的电位 以0 1000mol LCe4 E 1 44V 滴定20 00mL0 1000mol LFe2 E 0 68V 滴定前 无法计算滴定开始至化学计量点前 计算铁的EEFe3 Fe2 E0 0 059 1logcFe3 cFe2 0 86 99 9 化学计量点 Esp E0 Fe E0 2Ce 2 1 06 重点 化学计量点后 算法同3 改用铈离子计算即可 1 26 100 1 突跃范围 Ce4 滴定Fe2 的滴定曲线 第四节氧化还原滴定曲线 其滴定突跃大小 0 86 1 26 影响滴定突跃大小的因素 与氧化剂还原剂两电对的E的差值大小有关 计量点电位处于滴定突跃的什么位置与n1n2有关Esp n1E0 1 n2E0 2 n1 n2 不对称电对不遵从能斯特公式 另行计算 见图6 2 计量点在滴定曲线的中所处位置关系 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 Fe3 滴定Sn2 1mol L 1HCl Fe3 滴定Sn2 的滴定曲线 指示剂 SCN 生成红色Fe SCN 2 1x10 5mol L 1 1 2 n2 n1 2 1 sp偏向n大的电对一方 影响突跃大小的因素 第五节氧化还原滴定中的指示剂 一 自身指示剂 如高锰酸钾二 特殊指示剂 碘量法中淀粉指示剂 与I2蓝色 三 氧化还原指示剂 本身具有氧化还原性质的有机化合物 其氧化态还原态有不同的颜色 在滴定终点时 指示剂由氧化态变为还原态 或由还原态变为氧化态 指示终点到来 选择指示剂的原则 指示剂变色点的电位 E0 应当处在滴定体系的电位突跃范围内 第五节氧化还原滴定中的指示剂 见表6 2一些氧化还原指示剂的E0 及颜色变化 以前面的滴定为例 说明指示剂的选择 为什么滴定前要加入一些磷酸 二苯胺磺酸钠邻二氮菲 亚铁 常用氧化还原指示剂 H 1mol L 1还原形氧化形 颜色变化 次甲基蓝0 52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0 85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0 89无色紫红色邻二氮菲亚铁1 06红色浅蓝色 V 指示剂 第六节氧化还原滴定前的预处理 什么是预处理 在进行氧化还原滴定之前 应先把待测组分处理成能与滴定剂迅速 完全 并按一定化学计量关系反应的氧化态和还原态 如钢中锰和铬处理 进行预处理所用的氧化剂或还原剂应符合 1与待测组分反应迅速定量 有选择性 过量的氧化还原剂易除去 除去方法a 加热分解 b 过滤 c 利用化学反应 一 铁矿中Fe 的测定 先用SnCl2将三价铁还原成二价铁 再除去过量的SnCl2 二 合金钢中钒的测定 自己看书了解 第七节常用的氧化还原滴定法 一 高锰酸钾法 一 一种强氧化剂 但氧化能力和还原产物与溶液酸度有关 P240举例说明 优点1氧化能力强 2自身是指示剂 缺点1选择性差 反应历程复杂 为何选择硫酸介质 二 滴定方式及其应用 直接滴定法 掌握与二价铁反应的方程式 以及滴定前为何加入MnSO4和硫 磷混合酸 返滴法 了解 间接滴定法 测钙离子 了解 第七节常用的氧化还原滴定法 三 KMnO4溶液的配制和标定配制 了解 标定 用基准物质草酸钠 氧化砷 草酸 或纯铁丝 在硫酸环境下 控制温度75 85 滴定 滴定速度不能太快 二 重铬酸钾法 一 概述 在酸性环境下 有强氧化性 优点 1基准物质 可直接配制标液 2可在盐酸介质使用 第七节常用的氧化还原滴定法 二 应用示例铁矿中全铁含量的测定 预处理在第六节介绍过 滴定前加入硫 磷混合酸的作用 必须掌握 土壤中腐殖质的测定 通过测土壤中的含碳量了解有机质的含量 了解 第七节常用的氧化还原滴定法 三 碘量法 一 概述 利用单质碘的弱氧化性和碘离子的中等强度还原性进行滴定分析的方法 I2溶液配制 用KI溶液配制 形成I 3 可减少I2挥发性和增加I2的溶解度 碘量法的误差来源 1单质碘的挥发 2碘离子被空气氧化 为防止I2挥发 采取措施 1加入过量KI使之生成I 3 2反应在室温和带玻塞的碘瓶中进行 3反应完马上滴定 滴定时不要剧烈摇动溶液 防止I 被空气氧化的措施 酸度不宜过高 析出I2反应在暗处进行 滴定时速度快些 第七节常用的氧化还原滴定法 二 碘量法的滴定方式及其应用1 直接碘量法 碘滴定法 利用单质I2的弱氧化性还原一些还原能力较强的物质 在酸性 中性 弱碱性介质中进行滴定不能在pH 11进行 否则会发生歧化 标准溶液的配制和标定 I2 KI 过量 用Na2S2O3 掌握 和三氧化砷基准物质标定 2 间接碘量法 滴定碘量法 利用I 的中等强度还原性测定氧化性物质 可先使氧化物与过量KI反应析出I2 然后用硫代硫酸钠滴定I2 第七节常用的氧化还原滴定法 用间接碘量法测定氧化物时 应注意 必须加入过量3 4倍的KI 加快反应速度 是氧化物反应完全 同时使析出的I2与I 生成可溶性I 3 反应置于暗处进行 防止空气的氧化作用 析出I2后 应马上用Na2S2O3滴定 减少I2的挥发和I 被空气氧化 淀粉指示剂近终点时加入 为什么 滴定反应酸度控制非常重要 在中性或弱酸性下进行 可防止I2歧化 强酸性下 Na2S2O3分解 第七节常用的氧化还原滴定法 Na2S2O3溶液的配制和标定 了解 用新煮沸并冷却得蒸馏水 可除去CO3和O2并杀死细菌 同时加入抑制细菌生长 配好的溶液放于棕色瓶储藏 标定用重铬酸钾 间接碘量法应用 铜合金中铜的测定 1溶解样品 2加入KI 作用 3析出I2用Na2S2O3滴定 4近终点是加入NH4SCN 为什么 作用 和指示剂 另加入NH4HF2缓冲溶液的目的 此时最好以纯铜标定Na2S2O3 葡萄糖酸含量测定 自学了解 第七节常用的氧化还原滴定法 四 其它氧化还原滴定法 自学了解作业 P253 254 2 4 6 9 Nernst方程式 标志氧化 还原 剂的强弱 越大 氧化态是越强的氧化剂 越小 还原态是越强的还原剂 25 时 a Ox Ox Ox a Red Red Red 一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c 若有副反应发生 决定条件电位的因素1 离子强度的影响 2 生成络合物的影响 Fe3 Fe2 的条件电位 Fe3 Fe2 0 77V 氧化态形成的络合物更稳定 结果是电位降低 与Fe3 的络合作用增强 已知 Fe3 不再氧化I Fe3 的干扰被消除 解 3 生成沉淀的影响 改变浓度比值 Ox Red 例2 计算25 KI浓度为1mol L 1时 Cu2 Cu 电对的条件电位 忽略离子强度的影响 解 已知 4 溶液酸度的影响 1 H 或 OH 参加电极反应 包括在Nernst方程中 直接影响电位值 例H3AsO4 2H 2e HAsO2 2H2O Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 与 H 14有关 2 影响Ox或Red的存在形式 例Fe CN 63 e Fe CN 64 0 36VHFe CN 63 H 例3 计算pH 8 0时 电极反应 0 56V 解 方法一 方法二 pH 8 0时 HAsO42 HAsO2为主要形态 As V As III 电对的条件电位 pH11 5 0 91 0 12pH 同样可以推导出不同pH范围时 As V As III 与pH的关系 酸度影响反应方向pH8 9时 I3 可定量氧化As III 4mol L 1HCl介质中 As V 可定量氧化I I3 高锰酸钾法 注意不同反应条件下KMnO4基本单元的选取 重铬酸钾法 优点 纯 稳定 直接配制 氧化性适中 选择性好 滴定Fe2 时不诱导Cl 反应 缺点 有毒 浓度稀时需扣空白 指示剂 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 应用 1 铁的测定 典型反应 2 利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质 K2Cr2O7法测定铁 注 1 S P混酸应在滴定前加入 Fe2 不稳定 1mol L 1H2SO