1,4丁二醇的生产方法.doc

1，4丁二醇生产方法1，4丁二醇生产方法很多，有二十多种，但真正有工业化生产的大约只有5-6种。（一）最早的是三十年代德国的Reppe开发成功以乙炔和甲醛为原料生产1，4丁二醇的工艺技术，BASF、ISP和DuPont一直采用此法，直到现在还占主要地位。（二）到七十年代日本三菱化成公司开发成功以丁二烯、醋酸为原料的工艺路线，并在日本、韩国、台湾省等地建成了几套生产装置。（三）八十年代末英国的DavyMckee（现Kvaerner）公司开发了顺酐低压气相加氢工艺。（四）日本的克鲁克纳公司曾开发了以环氧丙烷为原料生产1，4丁二醇的生产方法，并有专利，但未能建大型工业化装置，进入九十年代，美国Lyondell（原ARCO化学公司）开发成功以环氧丙烷为原料的烯丙醇法生产工艺，并在美国德州建成5万吨年生产装置；（五）英国BP和德国鲁奇公司合作经过三年的努力开发成功以C4馏分为原料的“Geminox”工艺，即正丁烷先氧化成顺酐，再水合成顺酸，经加氢制得1，4丁二醇，简化了工艺，使生产成本下降，更具竞争力。近几年由于原料路线和工艺技术的发展，使产品的竞争越来越剧烈。目前全世界1，4丁二醇的各种生产方法的生产能力如下：生产方法/原料 2001年 2006年 万吨/年 % 万吨/年 % Reppe/乙炔 57.7 56 56.0 34 三菱化成/丁二烯 12.0 12 17.0 10 Kvaerner/正丁烷 9.0 9 25.0 15 PO/烯丙醇 8.1 8 28.1 17 Geminox/ 正丁烷 6.3 6 19.9 12 其他/正丁烷 10.0 9 20.0 12 总计103.0 100 166.0 100 根据SRIC 的分析到2006年世界1，4丁二醇的生产路线中乙炔法将退到第二位，以丁烷为原料的各种生产方法将占主导地位，环氧丙烷法和丁二烯法也将保持一定的地位。我国1，4丁二醇主要应用领域的消费情况和预测如下：聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）： PBT是我国目前1，4丁二醇的最大的消费领域。九十年代以来随着我国电子、电器工业的发展，PBT得到大量应用，几乎50%的PBT用于这方面。近几年PBT在汽车部件上的应用也有了较大发展，占PBT总消费量的10%-15%。随着我国汽车业的发展和零配件的国产化，预计其消费量还将进一步增长。当前我国PBT的主要生产厂有仪征化纤工程塑料厂、岳阳化工总厂、北京泛威公司、南通合成材料厂等九家生产厂，总能力约4.5万吨/年。目前国内PBT的主要原料1，4丁二醇基本依赖进口，因此其生产成本受国际市场影响较大。国产PBT由于受进口PBT的竞争开工率不足，只有50%左右。预计到2005年PBT的生产能力将达到7-8万吨，需消费1，4丁二醇约3.5万吨左右。聚氨酯（PU） 在PU方面1，4丁二醇主要用于合成革、鞋底料及弹性体等。改革开放以来我国先后引进和合资建设了50多条生产线，主要有烟台合成革厂、华大化学、中山新兴聚氨酯制品有限公司、三明元发树脂有限公司等。2000年我国PU制品的产量已到80万吨左右，消费1，4丁二醇约6000吨。根据国内PU 的发展趋势，预计到2005年国内PU制品将达到120-130万吨，将消费1，4丁二醇约1.1万吨。丁内酯（GBL）目前我国GBL的生产厂家有20家左右，生产能力约6000吨/年。主要生产厂有南京金龙化工厂、江苏泰兴延龄精细化工厂、濮阳市运丰化工厂、常州曙光化工厂、上海十五制药厂、成都宗庆化工厂、山东新泰化肥厂等。我国GBL主要用于生产N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）、聚乙烯基-2-吡咯烷酮（PVP）等，其中N-甲基-2-吡咯烷酮占GBL总耗量的50%左右。目前国内GBL生产有多种原料路线，估计2000年国内生产GBL约耗用1，4丁二醇6000吨，2005年预计需1，4丁二醇7500吨左右。四氢呋喃（THF）目前国内THF主要用于医药和PTMEG的生产，但国内现有生产能力仅5000吨左右，每年需进口THF约5000吨。国内THF的主要生产企业有上海吴淞化工厂、东北制药厂、江苏扬州化工厂、上海宝山四方化工厂、浙江仙居化肥厂，以及齐齐哈尔市前进化工厂等。目前我国THF的主要下游产品PTMEG国内还无工业化生产装置，国内的氨纶生产厂全都使用进口产品。我国主要的氨纶生产厂有烟台氨纶厂、连云港纶厂、广东鹤山氨纶厂、上海DUPONT合资厂等，生产能力合计约7000吨，由于氨纶具有良好的性能，目前在很多织物中加入3-5%的氨纶可大大改善其穿着性能，预计今后几年我国氨纶会有较大的增长，2005年生产能力将达到1.2万吨。估计2000年国内生产THF消费1，4丁二醇约7500吨，到2005年将达到1.2万吨左右。成为仅次于PBT的第二大用户。三、Reppe法工艺退居次席目前已经工业化生产BDO的原料路线主要有5种：1.以乙炔、甲醛为原料的Reppe法，Reppe法工艺有2种，即经典的BASF法和改良的GAF法，近10年来国外新建装置无未采用该工艺；2.以丁二烯为原料生产BDO线路，已建成的生产装置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，以前者为主，此法生产工艺复杂、投资高、催化剂昂贵、水解过程蒸汽消耗量大，便具有原料易得，反应选择性高，BDO和THF产品比例易调节的优点；3.以环氧丙烷为原料的烯丙醇法，该工艺投资低、流程简单，即使千吨级装置也有竞争力，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用、寿命长，BDO收率较高，蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场调整BDO产量等特点；4.顺酐酯化加氢法，该法优点是酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低、寿命长，投资和生产成本无较低，BDO和THF产品比例调节范围宽；5.正丁烷-顺酐-BDO联合工艺，该工艺把正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，只需要经过加氢和精制2个工序就能得到BDO，不需要酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备数量，相应降低了基建投资和操作维修费用，而且该工艺对顺酐纯度要求比较低，催化剂的选择高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转化为BDO，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改也可生产THF和GBL。四、发展建议针对目前国内外BDO的市场现状，专家提出以下发展建议：1目前全球BDO生产能力虽然有一定的过剩，但地区差异很大。预计2005年以后，东亚（包括日本）地区的BDO生产能力都不能满足其快速发展的需求，是净进口地区。近期我国BDO供需矛盾也无法得到解决，加上其下游产品的不断发展，因此很有必要在我国建设几套有一定经济规模的BDO生产装置，以缓解我国供需矛盾。2近年来，国外BDO新技术不断成熟，低成本的生产工艺和BDO的良好发展前景刺激了大量投资者。未来新建BDO装置都将采用正丁烷/顺酐工艺，对传统的以乙炔为原料的Reppe法将形成较大的冲击。预计未来全球BDO市场将更加激烈，行业将会出现一些重大的结构调整。3在考虑新建或扩建BDO装置时，可根据原料资源不同采用不的生产方法。在有乙炔装置的地区建议采用Reppe法，该工艺过程简单，反应条件较温和，而且国内对加氢催化剂的研究已达到一这水平，完全有可能自行开发与引进技术相结合，扩大BDO生产能力。此外，我国顺酐工业已经具有相当的规模，并具有丰富的