10第十章 醚.pdf

第十章第十章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物 含含含含C C O O C C的化合物的化合物的化合物的化合物 王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院 10 1 10 1 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名 一 醚的命名 一 醚的命名 简单的醚简单的醚 简单的醚简单的醚 对称醚 在 醚 字前面写出对称醚 在 醚 字前面写出两个烃基两个烃基的名称 例的名称 例 如 乙醚 省略 二 二苯醚如 乙醚 省略 二 二苯醚 CH3CH2OCH2CH3O 不对称醚 将次序规则中不对称醚 将次序规则中较大烃基较大烃基放在放在后面后面 称为 某基某基醚 但如果只有一个芳基时则芳基在前 称为 某基某基醚 但如果只有一个芳基时则芳基在前 如 下面的醚分别称为甲基烯丙基醚和苯乙醚如 下面的醚分别称为甲基烯丙基醚和苯乙醚 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 1 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名 结构复杂的醚 结构复杂的醚 系统命名法系统命名法以烷氧基作为取代基以烷氧基作为取代基 系统命名法系统命名法 以烷氧基作为取代基以烷氧基作为取代基 4 异丙氧基 1 丁醇 二 环氧的命名 二 环氧的命名 异丙氧丁醇 称为称为环氧某烃环氧某烃 或者按照杂环命名 如 环氧 乙烷 四氢呋喃等 或者按照杂环命名 如 环氧 乙烷 四氢呋喃等 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 2 10 2 醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构 一 醚的结构 一 醚的结构 二 环氧化合物的结构 二 环氧化合物的结构 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 3 10 3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 一 工业合成 一 工业合成 乙醚通过乙醇的脱水制备乙醚通过乙醇的脱水制备 乙醚通过乙醇的脱水制备乙醚通过乙醇的脱水制备 2 CH3CH2OH 浓 浓 H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 醇在醇在酸催化下脱水酸催化下脱水生成醚是对称醚制备的通法 生成醚是对称醚制备的通法 此法对伯醇制醚产率高此法对伯醇制醚产率高 但仲但仲 叔醇较低叔醇较低 2 CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 此法对伯醇制醚产率高此法对伯醇制醚产率高 但仲但仲 叔醇较低叔醇较低 环氧乙烷可通过环氧乙烷可通过乙烯的催化氧化乙烯的催化氧化制备 制备 CH2CH2 1 2 O2 Ag 280 300 1 2MPa H2CCH2 O 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 二 二 Williamson合成法 可用于混醚 环醚 合成法 可用于混醚 环醚 芳香醚的合成芳香醚的合成芳香醚的合成芳香醚的合成 1 通过通过醇钠对醇钠对RX的的SN2反应反应合成醚合成醚 N R O Na R L ROR Na L 例如 例如 L Br I OSO2R 或或 OSO2OR 等等 Na CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2O Na 丙醇 丙醇钠 丙醇 丙醇钠 CH CH I Na CH3CH2I CH3CH2CH2OCH2CH3 Na I 乙丙醚 乙丙醚 70 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 反应特点 反应特点 S 2 反应历程反应历程 SN2 反应历程反应历程 最好使用伯卤代烃 最好使用伯卤代烃 RCH2X 原料 原料 CH3 2CHONa CH2Cl CH3 2CHOCH2 NaCl 芳香醚的合成芳香醚的合成 CH 2ONa CH3 2CHCl 芳香醚的合成芳香醚的合成 ONa CH3OSOCH3 O OCH3 NaOSOCH3 O 茴香醚茴香醚 33 O 3 O 75 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 茴香醚茴香醚 10 3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 2 合成环醚合成环醚 成环大小与反应速率的关系 成环大小与反应速率的关系 环醚可通过分子内的环醚可通过分子内的反应制备反应制备 环醚可通过分子内的环醚可通过分子内的Williamson反应制备反应制备 OH HO O X CH2 n CH2X HO H2O CH2 n CH2X X CH2 n 1O 研究发现 研究发现 反应速率与环的大小反应速率与环的大小密切相关 密切相关 22 OOO O O O 反应速率依次减小反应速率依次减小反应速率依次减小反应速率依次减小 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 影响反应的因素 影响反应的因素 X与与 OH的的距离愈小距离愈小 愈易反应愈易反应 X与与 OH的的距离愈小距离愈小 愈易反应愈易反应 环张力愈小环张力愈小 愈易反应 愈易反应 立体专一性反应立体专一性反应邻基参与作用邻基参与作用 3 立体专一性反应立体专一性反应 邻基参与作用邻基参与作用 由于邻基参与 使得环醚由于邻基参与 使得环醚产物具有立体专一性产物具有立体专一性 Br H3C H3C H H NaOH Br H3C H3C H H H H H3C H3C Br H2O 顺顺 1 2 环氧丁烷环氧丁烷 OH H O 3 H O H3CH2O 顺顺 1 2 环氧丁烷环氧丁烷 Br Br OH CH3 H3C H H NaOH O H3C H O H H H3C Br H2O CH3 HCH3 反反 1 2 环氧丁烷环氧丁烷 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 OH O O 反反 环氧丁烷环氧丁烷 10 3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 三 不饱和烃与醇的反应 三 不饱和烃与醇的反应 醇与烯烃在酸的催化下 发生醇与烯烃在酸的催化下 发生亲电加成亲电加成反应 生成醚 反应 生成醚 羟基的羟基的 CH3 浓浓H SO CH3 如何实现下面的转变如何实现下面的转变 羟基的羟基的 保护法保护法 ROH CH3CCH2 浓浓H2SO4 ROCCH3 CH3 如何实现下面的转变如何实现下面的转变 BrCH2CH2CH2OHDCH2CH2CH2OH 利用卤代烷生成金属有机化合物利用卤代烷生成金属有机化合物 可以将卤素转可以将卤素转利用卤代烷生成金属有机化合物利用卤代烷生成金属有机化合物 可以将卤素转可以将卤素转 变为变为H或者或者D 但过程中羟基会被破坏 因此需要 保护 叔丁基醚可以作为羟基的保护基团 从而 但过程中羟基会被破坏 因此需要 保护 叔丁基醚可以作为羟基的保护基团 从而 使使 Br发生反应而发生反应而 OH不变 不变 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 BrCH2CH2CH2OH CH3 C CH3 CH2 H2SO4 BrCH2CH2CH2OC CH3 3 Mg 纯醚纯醚 BrMgCH2CH2CH2OC CH3 3 D2O DCH2CH2CH2OC CH3 3 CH 碱催化碱催化下下 醇与炔烃可以发生醇与炔烃可以发生亲核加成亲核加成反应反应 DCH2CH2CH2OH H2SO4 CH3C CH3 CH2 碱催化碱催化下下 醇与炔烃可以发生醇与炔烃可以发生亲核加成亲核加成反应反应 生成烯基醚 生成烯基醚 RCCHCH3CH2OH NaOH RCCH2 OCH2CH3 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 4 10 4 醚的物理性质醚的物理性质醚的物理性质醚的物理性质 沸点较低 因为醚分子间沸点较低 因为醚分子间不能不能形成氢键形成氢键 在水中有一定溶解度 因为可与水等质子在水中有一定溶解度 因为可与水等质子 性溶剂形成氢键性溶剂形成氢键性溶剂形成氢键性溶剂形成氢键 醚可作溶剂醚可作溶剂 乙醚具有麻醉性乙醚具有麻醉性 长时间或大量接触会导长时间或大量接触会导 乙醚具有麻醉性乙醚具有麻醉性 长时间或大量接触会导长时间或大量接触会导 致深度麻醉而中毒致深度麻醉而中毒 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 5 10 5 醚的波谱性质醚的波谱性质醚的波谱性质醚的波谱性质 IR C O 1200 1050 cm 1 正丙醚的红外光谱正丙醚的红外光谱 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 5 醚的波谱性质醚的波谱性质 1H NMR 氧周围氧周围 氧周围氧周围C H 3 4 4 0 a 3 37 c b 1 59 c 0 93 a b 正丙醚的核磁共振谱正丙醚的核磁共振谱 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 6 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 一 氧鎓盐的生成一 氧鎓盐的生成 醚作为一种醚作为一种碱碱 可以与强酸作用可以与强酸作用 生成生成 醚作为一种醚作为一种Lewis碱碱 可以与强酸作用可以与强酸作用 生成生成 氧鎓盐氧鎓盐 H 醚的醚的氧氧鎓鎓盐盐水溶性高水溶性高 可溶于浓的强酸可溶于浓的强酸中中 冷冷 ROR HClRO R H Cl 醚的醚的氧氧鎓鎓盐盐水溶性高水溶性高 可溶于浓的强酸可溶于浓的强酸中中 冷冷 却下稀释可重新得醚 这可用来提纯醚却下稀释可重新得醚 这可用来提纯醚 氧氧鎓鎓盐的特点盐的特点 氧氧鎓鎓盐的特点盐的特点 Lewis碱的盐 具有碱的盐 具有离子性离子性特征特征 分散了氧的负电荷分散了氧的负电荷 使相邻的使相邻的键强度变弱键强度变弱 分散了氧的负电荷分散了氧的负电荷 使相邻的使相邻的C O键强度变弱键强度变弱 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 二 酸催化下的二 酸催化下的C O断裂 断裂 伯碳的醚在伯碳的醚在或或的作用下的作用下 键断裂键断裂 伯碳的醚在伯碳的醚在HI或或HBr的作用下的作用下 C O键断裂键断裂 生成醇与卤代烷生成醇与卤代烷等 等 反应反应首先生成氧鎓盐首先生成氧鎓盐 CH3CH2CH2OCH3 HICH3CH2CH2O H 随后随后I 进攻进攻氧鎓盐 发生氧鎓盐 发生SN2反应反应 CH3CH2CH2OCH3HIC 3C2C2O CH3 CH3CH2CH2O CH3 H I CH3I CH3CH2CH2OH H 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 叔碳的醚叔碳的醚则主要发生则主要发生SN1亲核取代 亲核取代 CH3CH3 CH C CH3 CH3 CH O CH3 HBr C CH3 CH3 CH O CH3 H CH3OH C CH3 CH3 CH CH3CH3 CH3OH CH3 Br C CH3 CH3Br 思考思考 伯碳受碘离子进攻发生伯碳受碘离子进攻发生反应而叔烷反应而叔烷 CCH3 CH3 Br 思考思考 伯碳受碘离子进攻发生伯碳受碘离子进攻发生SN2反应而叔烷反应而叔烷 基醚发生基醚发生SN1反应的原因是什么 反应的原因是什么 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 环氧化合物反应时发生开环 生成 邻位取代醇 环氧化合物反应时发生开环 生成 邻位取代醇 HB H2CCH2 O HBr 10 BrCH2CH2OH 90 工业上制备乙二醇的方法 工业上制备乙二醇的方法 H2CCH2 H3O H2CCH2 H2O H CCH H2O HOCHCHOH H2CCH2 O 32 CH2 O H 2 H2CCH2 O H 2 HOCH2CH2OH2 HOCH2CH2OH H2O H3O 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 酸催化酸催化下 不对称环氧化合物易发生下 不对称环氧化合物易发生SN1反应 反应 亲核试剂优先进攻亲核试剂优先进攻取代较多取代较多的碳原子的碳原子 亲核试剂优先进攻亲核试剂优先进攻取代较多取代较多的碳原子的碳原子 C CH3 H CCH CH3 CCH2 O CH3 CCH2 O CH3 H SN1反应 反式开环 反应 反式开环 产物的产物的羟基在取代少的碳羟基在取代少的碳上上 羟羟 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 基氧是环氧原料的氧原子基氧是环氧原料的氧原子 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 碱催化碱催化C O键断裂 键断裂 醚不发生此类反应醚不发生此类反应 醚不发生此类反应醚不发生此类反应 环氧化合物容易发生环氧化合物容易发生 且按且按SN2机理反应机理反应 不不环氧化合物容易发生环氧化合物容易发生 且按且按 N 机理反应机理反应 不不 对称环氧化合物反应时亲核试剂优先在对称环氧化合物反应时亲核试剂优先在取代基取代基 少的碳少的碳上取代上取代少的碳少的碳上取代上取代 CH3O O CH3O O H O OCH3 CH3OH OCH3 产物羟基在产物羟基在取代多取代多的碳上的碳上羟基氧是羟基氧是产物羟基在产物羟基在取代多取代多的碳上的碳上 羟基氧是羟基氧是 环氧原料的氧原子环氧原料的氧原子 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 环氧乙烷由于存在较大角张力 性质活泼环氧乙烷由于存在较大角张力 性质活泼 易易 与与亲核试剂亲核试剂 如如H O HX ROH NH 与与亲核试剂亲核试剂 如如H2O HX ROH NH3 RMgX等 发生亲核取代反应而开环等 发生亲核取代反应而开环 n C H MgBr 乙乙醚醚 n C 6H13MgBr 乙 乙醚醚 H3O n C 6H13CH2CH2OH CH2CH2H H2O O O HOCH2CH2OH O HO H2Oor 22 H ROH RO ROH or ROCH2CH2OH 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 碱性下取代环氧乙烷的反应 碱性下取代环氧乙烷的反应 SN2反应机理 反应机理 负电性部分负电性部分加成在加成在取代少的碳取代少的碳上上 负电性部分负电性部分加成在加成在取代少的碳取代少的碳上上 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 酸碱条件下不对称环氧乙烷的产物不同 酸碱条件下不对称环氧乙烷的产物不同 原因 原因 酸催化时酸催化时先加氢先加氢 后 后SN1反应开环反应开环得碳正离子得碳正离子 随后 随后 N 与亲核试剂得产物 与亲核试剂得产物 碱性下亲核试剂先碱性下亲核试剂先SN2进攻环氧进攻环氧 开环后再得 开环后再得H 得得 产物产物 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 四 环氧乙烷与格氏试剂的反应 四 环氧乙烷与格氏试剂的反应 格氏试剂与环氧乙烷可以发生亲核取代反应 生成比格氏试剂 格氏试剂与环氧乙烷可以发生亲核取代反应 生成比格氏试剂多两个碳原子的伯醇多两个碳原子的伯醇 例如 例如 不对称环氧化合物反应时易按照不对称环氧化合物反应时易按照SN2机理反应 机理反应 优先在优先在取代少取代少的碳原子上反应的碳原子上反应优先在优先在取代少取代少的碳原子上反应的碳原子上反应 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 五 五 Claisen重排重排 苯基苯基烯丙基烯丙基醚及类似物在加热条件下可以发生 分子内重排生成邻位或对位取代苯酚的反应称 醚及类似物在加热条件下可以发生 分子内重排生成邻位或对位取代苯酚的反应称 为为重排重排 该反应是周环反应该反应是周环反应为为Claisen重排重排 该反应是周环反应该反应是周环反应 O OH 机理如下机理如下 机理如下机理如下 变变异异构构 OH O O O 互互变变异异构构 过过渡渡态态 H H 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 过过渡渡态态 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 邻位被占则重排到对位是因为发生了邻位被占则重排到对位是因为发生了两次两次 Claisen重排重排Claisen重排重排 CC 00 200 O CH3 H3C OCH2CH CH2 H3C CH3 CH3 H3C O CC 200 CH2CH CH2 3CH3 CH2 CH CH2CH2 H3C O CH3 H3C OH CH3 CH CH CH 3 CH3 HCH CH CH CH2CH CH2HCH2CH CH2 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 Claisen重排在有机合成中的应用 重排在有机合成中的应用 OCH2CH CHCH3 OH CHCH CH CH3 CHCH CH2 OCH2CH CH2 CH2CH CH2 H CO OH OC 2C C 2 H3CO CH2CH CH2 H3CO 邻丁子香酚邻丁子香酚邻丁子香酚邻丁子香酚 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 六 过氧化物的生成 六 过氧化物的生成 低级醚如低级醚如和乙醚和乙醚 与空气长时间接触与空气长时间接触 会会 低级醚如低级醚如THF和乙醚和乙醚 与空气长时间接触与空气长时间接触 会会 逐渐产生有机过氧化物 因而存在爆炸危险 逐渐产生有机过氧化物 因而存在爆炸危险 CH3CH2OCH2CH3 O2 CH3CHOCH2CH3 OOH 醚中过氧化物检验的方法 淀粉醚中过氧化物检验的方法 淀粉 KI试纸 除试纸 除 掉的方法掉的方法 还原剂还原剂 如如FeSO 等等 OOH 掉的方法掉的方法 还原剂还原剂 如如FeSO4等等 对久置的乙醚和四氢呋喃在使用前应进行检查 对久置的乙醚和四氢呋喃在使用前应进行检查 蒸馏乙醚时不可蒸干蒸馏乙醚时不可蒸干蒸馏乙醚时不可蒸干蒸馏乙醚时不可蒸干 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 7 10 7 冠醚冠醚冠醚冠醚 冠醚结构及命名 冠醚结构及命名 O O O O O O OO O O O OO O O 1515 冠冠 5 5 O O O O O O O O 1818 冠冠 6 6 二环己并二环己并 1818 冠冠 6 6 冠醚性质 络合金属离子冠醚性质 络合金属离子 O OO 1515 冠冠 5 51818 冠冠 6 6 二环己并二环己并 1818 冠冠 6 6 OO O O K O O O O Li O O O O O 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 7 冠醚冠醚 冠醚通常用冠醚通常用Williamson法制备 法制备 O OO O HO O O Cl KOH 冠醚应用冠醚应用 O O O O HO O Cl 40 冠醚应用冠醚应用 二环己并二环己并 冠冠 KMnO4HOOC CH2 4COOH 18 6 苯苯 如果不加冠醚如果不加冠醚 则反应不能进行则反应不能进行 苯苯 100 如果不加冠醚如果不加冠醚 则反应不能进行则反应不能进行 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 10 7 冠醚冠醚 1961年年