15万吨年MTBE装置开工小结.doc

15万吨/年MTBE装置开工小结一、 MTBE装置开工概况15万吨/年MTBE装置扩能改造于4月26日上午10:00中交并开始进行吹扫气密，4月27日气密合格后，于当日16:00甲醇进入五个反应器对催化剂进行溶胀，共计使用甲醇110吨。29日开始对反应器内的溶胀甲醇进行回收处理。由于受后处理系统甲醇精馏塔能力限制，每小时甲醇回收量最大仅能保持1t/h左右，因此在开工方案中就考虑利用不合格碳四罐V307、不合格甲醇罐V301及开停工回收罐V315存储反应器R301A、R301D、R302内溶胀后的甲醇。4月30日10:00，反应器开始进碳四原料（I、II气分碳四），进料28t/h，醇烯比0.7。16:00化验分析共沸塔底MTBE油中甲醇含量15.34%，R301、R302出口甲醇含量分别为1.91%、11.23%，由于开停工回收罐V315存储能力有限，为缩短产品合格时间，于19:00，将反应物料走跨线，切出二级反应器R302。19:15经质检同意T301底走MTBE产品线送至罐区。5月1日0:00起MTBE产品质量合格，5月2日7:20调度同意新催化气分碳四料改进装置，逐步提高装置处理量，并将R302逐步切入运行。8:00起，未反碳四物料中二甲醚超标，18:00起未反碳四中甲醇含量开始超标，5月4日10:00后，甲醇回复到300mg/kg以下，5月10后，逐渐得到控制在200mg/kg以下。二、 开工过程中的操作调整1、 溶胀甲醇的处理装置15万吨/年扩能改造之后，催化剂溶胀需要甲醇量110吨左右，而不合格甲醇罐的总容积为35m3，只可存放30吨甲醇，多余甲醇如果去回收系统回收需要100小时左右，将会大大延长开工时间。针对这种情况，我们利用改造机会将原装置390#线（不合格中间物料线）进行整理优化，将含甲醇的中间物料与不含甲醇的中间物料在流程上分开。开工过程中，首先对反应器内甲醇进行回收处理，同时将停工时退入不合格罐V315内的物料作为共沸塔垫料。V315抽空后，再将余下的反应器溶胀甲醇压去V315暂时存储。由于V315罐空仅为100m3，还需要留有余地存储部分开工初期不合格MTBE产品，所以暂不使用的R301B、R301C内的溶胀甲醇在装置开工正常后再进行逐步回炼处理。2、 开工初期不合格MTBE产品处理4月30日装置开始进料后，由于催化剂内部还有较多残存的甲醇，处理负荷也只有40%左右，未反应的甲醇进入共沸塔后超过了碳四-甲醇形成共沸物的最高浓度组成，无法从塔顶共沸馏出，只能进入塔底，造成塔底MTBE产品中甲醇含量大幅增加，最高达到15.34%。装置10万吨/年规模时，溶胀甲醇量在40吨左右，催化剂内残存的甲醇也相对较少。此次改造后由于溶胀甲醇量大，系统残存甲醇量也多，这些甲醇在开工初期绝大部分都要从塔底带出，造成开工初期不合格MTBE量较多。装置2万吨/年规模设计时的开停工不合格物料回收罐V315在本次改造时没有扩大，仍只能存放70吨左右的物料，加上之前还储存了部分溶胀甲醇，所以无法满足开工初期共沸塔底不合格料存放需要。开工过程中，V315罐放满后，切出R302以减少不合格物料量，同时通过与系统协调，不合格物料直接进入罐区存放，通过大量置换后塔底甲醇才逐渐合格。从本次开工来看，开工塔底不合格物料量在90吨左右。3、 未反碳四物料中甲醇超标处理萃取塔碳四进料初期，由于塔内全是纯水且垫塔物料中甲醇含量较低，出装置未反碳四中甲醇含量能够满足产品质量要求，但总体呈现上升趋势。5月2日起，未反碳四物料中甲醇含量开始持续超标。分析当时情况主要是二级反应器R302内大量溶胀甲醇逐步带入后续系统，使得反应出口甲醇含量过高，萃取塔碳四出料中甲醇含量超过指标值，至5月4日反应器内残余甲醇才基本带尽后，萃取塔进料中甲醇含量回到0.6%左右的正常值，萃取后的未反碳四产品中甲醇含量逐步回落到300mg/kg以内，但一直在200mg/Kg左右波动。鉴于通过增大萃取水量后未反碳四中甲醇含量有减少趋势的实际，我们运用流程模拟软件模拟寻找规律并召开了专题讨论会达成统一意见，克服瓶颈将萃取水量提高到目前设备最大能力8.7t/h，并适当降低T302界位控制值，10日以后甲醇含量逐步回落到150mg/Kg左右。本次装置改造萃取塔由北京泽华公司总承包，所有塔内件均由泽华提供。但填料运到现场后，我们发现实际形状尺寸与设计规格不符，经多次协调交涉并经泽华公司核算能保证萃取效果后才装入塔内。按照泽华提供的核算数据，在萃取水中甲醇含量500mg/Kg，碳四物料中甲醇含量为0.65%时，未反碳四产品中甲醇含量能达到18mg/kg。但目前显然达不到此值，也达不到设计值50mg/kg。4、 未反碳四物料中二甲醚超标处理共沸塔进料后，由于共沸塔底甲醇含量较高，为了减少反应器内残余甲醇带出量，暂时将反应器R302跨线打开，减少了R302进料量，从而缩短了共沸塔底MTBE产品不合格的时间，但R302由于内部甲醇浓度高生成了较多的二甲醚。5月1日共沸塔底MTBE产品合格后，2日随着处理量的提高R302重新并入使用，未反碳四中二甲醚开始持续超标。由于此时未反碳四物料中甲醇含量也较高，反应一直维持0.6左右的低醇烯比操作，经化验分析二甲醚主要生成部位在二反R302，为此我们组织内部专题讨论会，对二甲醚超标现象进行了深入的探讨，认为在一、二级反应器出口甲醇含量已经较低的情况下（分别为0.3%、0.5%以下），二甲醚主要是因为二级反应器温度偏高、空速偏低、催化剂初期活动性高、选择性差所致，并确定了降低未碳四物料二甲醚含量调节思路。5月11日，将反应器出口压力由0.89MPa调整到0.77MPa，一级反应器内部物料气化量增加，二级反应器热点温度由70下降到65，未反碳四中二甲醚含量基本得到了控制。5、开工初期与当前操作工况对比经过反复调整后，虽然工况与设计相比有一定差异，但生产整体进入相对平稳的时期。装置开工初期主要以设计工况为调整目标，5月8日碳四进料提高到设计负荷72t/h，萃取塔萃取水量也按设计量7.2t/h进行控制，由于萃取塔顶未反碳四甲醇和二甲醚持续超标，甲醇进料量一直保持在4t/h左右，共沸塔按设计回流比进行操作。经过一系列调整后，目前萃取塔萃取水量基本在8.5t/h，萃取塔操作压力保持0.5MPa以上，详细情况见下表。操作参数改造前改造后1（5月9日）改造后2（目前）改造设计碳四进料量55727272甲醇进料量5.44.45.86.7醇烯比0.960.630.830.95一级反应器压力1.00.880.80.70-1.05二级反应器压力0.840.850.750.65-1.00一级反应器进料温度5537.5383545一级反应器热点温度807171*二级反应器进料温度565862*二级反应器热点温度636565*反应出口异丁烯含量1.6-4.52.52.51.5共沸塔压力0.60.60.60.6共沸塔回流比1.050.950.951萃取塔压力0.430.50.530.5萃取塔操作温度30303040萃取塔碳四进料量45575761萃取水量5.07.28.57.2萃取塔料水比8.27.96.78.5甲醇塔进料量5.28.09.37.6甲醇塔回流量3.24.44.84.1回收甲醇量0.40.360.350.4与装置改造前相比，由于反应器催化剂装填量增加，空速下降，反应产物中异丁烯含量有所降低，但仍高于设计值，相应的反应转化率也低于设计值。这主要是因为受萃取塔的限制，改造后反应醇烯比目前最高控制在0.85左右，与改造前最高醇烯比为1相比有差距。共沸塔改造后负荷提高了1.5倍，回流比仍为1左右，分馏效果较好。萃取塔改造后效果不理想，未反碳四中甲醇含量最高达到1900mg/Kg，目前萃取塔进料甲醇含量保持约0.5%，未反碳四出料中甲醇含量在150mg/Kg左右。甲醇精馏塔改造后回收甲醇纯度与改造前相近，在93%左右，较为稳定，但略低于设计值。三、 目前装置生产存在的问题1、 MTBE产品纯度不高原料碳五含量是影响MTBE产品纯度的重要原因之一。据统计测算，MTBE装置碳四原料（气分丙烷塔底物料混合后的原料罐V302）中碳五含量与MTBE产品碳五含量呈现约8倍左右的关系，即原料带1%碳五，MTBE产品中碳五含量将在8%左右。5日前催化开工初期气分料中C5含量较高，使得MTBE原料V302中C5在2.5%左右，MTBE产品中C5最高到30%，10日后催化气分料中C5含量基本控制在0.5以下，催化气分料中C5含量目前仍在1.5%左右，混合原料V302约保持在1.2%左右，MTBE产品中C5含量在10%附近波动，这也是MTBE辛烷值偏低的主要原因。另外根据资料显示，反应原料中碳五含量的升高也会缩短树脂催化剂的使用寿命。因此，为提高MTBE产品纯度和延长催化剂使用寿命，上游装置应严格控制气分料中的C5含量。另外，由于萃取塔萃取效果与设计要求相差甚远，反应醇烯比保持在0.83左右，与设计值0.95相比还有一定距离，低醇烯比操作条件下，容易发生异丁烯二聚反应，与上周期相比，MTBE产物中二聚物明显偏多，这也影响了产品纯度。2、 未反碳四中甲醇、二甲醚含量仍有波动虽然未反碳四产品中甲醇、二甲醚含量基本已得到了控制，但是甲醇含量基本维持在150mg/Kg，二甲醚含量也在500mg/Kg左右波动，仍不时出现超标的情况。经模拟测算，目前萃取塔的实际理论板仅为2.3块左右，而泽华提供的数据为12块，这就很容易解释在其他条件都满足的情况下，为什么塔顶未反碳四物料中甲醇含量仍远远达不到设计指标。按现状计算，控制到50mg/Kg以下需要13t/h的萃取水，萃取水量提升后，甲醇精馏塔进料甲醇含量下降至1%左右，需要20左右的回流比才能够将塔顶甲醇纯度提高到90%以上，现有的设备无法达到这种极端的操作要求。受设备限制，目前萃取水量最大只能提到8.7t/h，所以要当前设备条件下，未反碳四中甲醇含量无法达到设计指标值。为进一步降低萃取塔顶甲醇含量，目前只能通过调整反应条件，控制较低的醇烯比来减少萃取塔进料中的甲醇含量，但这将会减少MTBE油产量，同时低醇烯比条件下，容易发生异丁烯聚合等副反应，影响MTBE的纯度。二甲醚含量偏高问题，客观上是由于级间冷却器能力不足，R302反应温度偏高引起的，主观上对在先天不足情况下两级反应器控制条件的优化匹配还需要进一步的摸索调整过程，但从总体来看，降低反应温度或提高反应空速是努力调整的方向。另外，由于碳四原料中异丁烯含量时有波动，甲醇进料量难以及时准确调整到位，也是导致未反碳四质量波动的原因。3、 装置实际能耗高于设计值装置改造设计能耗为89KgEo/t，但是装置于5月11日生产逐渐稳定后，每天运行能耗均在100KgEo/t以上，主要是蒸汽用量超设计较多，主要有以下三方面原因：一是因为萃取塔萃取水量为确保未反碳四质量比设计值7.2t/h提高了1.5t/h，甲醇精馏塔的进料甲醇含量下降，操作回流比上升，塔底蒸汽用量增加了1.5t/h左右。二是设计共沸塔进料加热器采用100t/h的催化热水加热，从而减少2t/h的塔底重沸器蒸汽用量，但目前催化热水量不足，实际仅只有40t/h左右的热水可供MTBE使用，造成塔底蒸汽用量比设计增加约1t/h。三是由于二级反应器R302热点温度较高，为了降低反应温度抑制二甲醚等副产物的生成，装置投用了一级反应器出口冷却器（原设计是没有的），这部分取出的反应热量也需要增加共沸塔底蒸汽来填补，导致蒸汽用量增加约1.5t/h。总体蒸汽增加约4t/h，拆合能耗近10 KgEo/t。四、 经验教训及建议 1、开工初期不合格物料处理经验及建议在装置初步设计时，装置就改造后反应器催化剂装填量增加较多，相应溶胀甲醇量超过100吨，开工不合格物料回收难度大，需要对不合格甲醇回收罐（V301/V307）和不合格物料回收罐（V315）扩大等提出建议要求，但由于项目整体投资有限，设计认为影响不大，不同意进行整改。在本次装置实际开工过程证明目前的系统配套不够完善，需要进行优化完善。装置开工方案虽然对溶胀甲醇量进行了准确的计算，但是对开工过程中出现的因二级反应器由固定床变为膨胀床后影响甲醇带出速度估计不足，导致开工初期大量含甲醇的不合格MTBE产品没有地方储存，装置开工过程较为被动，被迫将二级反应器短时间切出以缩短MTBE产品不合格时间，但二反内部因此生成的大量二甲醚对萃取塔顶未反碳四质量造成了较大影响，说明我们对改造后反应器的认识深度还存在一定差距。今后在装置开工时，R302要与R301同步投用且不宜切出，在开工初期装置处理量要适当控制低些且要严格控制低醇烯比，待生产稳定后，在确保产品质量合格的前提下再逐步提高负荷和醇烯比。另外，建议在适当时机增加MTBE产品去轻污油管线流程，解决开工初期不合格MTBE出路问题。 2、反应流程变化后的操作经验及建议装置改造后二级反应器由固定床变为膨胀床，在停工改造前一周，装置说服设计保留原反应器中间冷却器E302和E303，设计要求开工后尽可能不要投用。开工后一级反应器出口温度在70以上的较高水平，而且已经部分气化，甚至在一级反应器R301D出口无法采出液体样品，二级反应产物中二异丁烯、二甲醚等副反应产物较多。在装置投用中间冷却器E302降低二级反应器温度后有所好转，由于原中间冷却器较小，无法将二级反应器入口温度冷到60以下，反应副产物仍然较多，有时还会出现二甲醚超标的情况。另外装置改造施工过程中也发现中间冷却器壳体腐蚀严重，需要进行更换。建议在中间加热器壳体更换时将一级反应器中间冷却器E302、E303扩大，以便提高二级反应器温度控制区间，抑制反应器内副反应的发生。 3、萃取塔问题建议装置改造后萃取塔效果较差，实际萃取性能远不能达到设计的未反碳四中甲醇含量小于50mg/Kg的要求。在装置改造过程中我们虽已就萃取塔填料问题与专利设计单位北京泽华进行了多次交涉，但目前装置实际运行状况表明设计的核算及承诺并不准确，说明装置工艺审查水平还需要进一步提高。装置根据实际萃取效果核算后发现当前萃取塔实际理论板数仅为2.3块，远低于设计申明的12块理论板。在12块理论板下，操作料水比在15就可以满足要求，设计8.5的料水比完全可以达到未反碳四的质量要求，降低料水比对萃取效果影响极为有限。而实际上，在降低操作料水比后未反碳四中甲醇含量也有所降低，这也从另一方面证明实际萃取塔理论板确实偏低，萃取效果不理想，这成为提高MTBE产量的主要瓶颈。建议A、在目前工况下，由于未反碳四中甲醇及二甲醚仍处于高位波动，质量比较卡边，装置应