18李伯平-硫酸亚铁铵电位滴定法测定锰铁合金中的锰.doc

锰铁合金中锰的测定硝酸铵氧化硫酸亚铁铵电位滴定法 李伯平 刘洋 郭冬发 崔建勇（核工业北京地质研究院 分析测试研究所，北京，邮编100029）摘要： 文章研究了硝酸铵氧化硫酸亚铁铵自动电位滴定法测定锰铁合金中锰的含量，与现有国标法进行了对比。实验结果表明，本方法操作简单，结果准确度和重复性可靠。关键词：自动电位滴定；硝酸铵氧化法；硫酸亚铁铵；锰铁合金； 引 言目前锰铁合金材料中锰的含量的测定基本采用现行的国标（GB/T 1606-2002）1，其基本原理有两种：一、中性条件下在焦磷酸介质中高锰酸根还原低价态锰并生成焦磷酸配合物，根据滴定过程中电位的变化确定滴定终点，该方法涉及前处理熔样操作繁琐，操作人员需要具备一定的熔矿经验；二、指示剂法，采用氧化剂将锰由低价态完全转化成高价态，再由亚铁进行还原，以过量的亚铁离子与指示剂（N-苯代邻氨基甲酸）生成稳定的绿色配合物为滴定终点，根据亚铁消耗量计算锰的含量。该方法的关键在于制样过程中氧化条件的控制和滴定终点的判断，指示剂会消耗少量滴定液造成滴定结果出现偏差。综合上述一些问题，本文研究了自动电位滴定法测定锰铁合金材料中锰含量，讨论了熔样过程中需要注意的环节。滴定终点由滴定软件对电位变化曲线求一阶导数得出，滴定终点突越明显，且未出现干扰电位影响滴定终点判断。1 实验部分1.1 实验试剂浓硫酸（优级纯），磷酸（优级纯），高氯酸（MOS级），硝酸铵（分析纯，固体），N-苯代邻氨基苯甲酸（5%）。硫酸亚铁铵（分析纯，称取15 g硫酸亚铁铵溶于1000 ml（5+95）硫酸溶液中，若有残渣过滤后使用），重铬酸钾 （基准试剂，用于标定硫酸亚铁铵溶液），硫酸亚铁铵浓度由重铬酸钾基准溶液标定后使用。试验中使用的水均为二次去离子水(18.2 M)。1.2 实验仪器电热板（2Kw），不锈钢控温电热炉（Lab Tech, EH35B），自动电位滴定仪（瑞士万通，DMP 785），氧化还原复合电极。1.3 实验步骤1 称取0.1000 g样品于250 ml锥形瓶中，用少量去离子水润湿。加入5滴浓硫酸。2 加入20ml浓磷酸，于高温电炉上加热至溶解（期间要注意及时多次摇动锥形瓶，避免出现焦磷酸，为确保溶解完全，可反复煮沸2-3次，煮沸时间每次不超过20秒），溶解完全后取下稍冷。3 加入5ml浓硝酸，（注：此时溶液会呈淡紫色或微热后呈淡紫色），于高温电炉上加热至液体沸腾（沸腾时注意及时摇晃），待液面平静后取下，稍冷。4 加入2-3 g硝酸铵，高温电炉上加热除去水分后（此时应为无水磷酸溶液，粘稠状液体，待平静的液面出现白色发沉的烟后立即取下，此过程极易加热过量出现焦磷酸，加热时注意摇晃，）于260电热板上加热，保持发烟状态6090min，冷却至室温。5 加入去离子水至100ml，放入搅拌子搅拌均匀，冲洗内壁，再冷却至室温。6 滴定：用标定好的硫酸亚铁铵滴定至电位不再发生变化，即出现滴定电位等当点时停止滴定。2结果与讨论2.1 氧化剂的选择及注意事项锰的氧化主要有高氯酸氧化法1-3和硝酸铵氧化法，本实验采用硝酸铵氧化法。待样品消解完全，稍冷后加入2-3 g固体硝酸铵（为避免氧化剂沾在锥形瓶内壁可用漏斗进行引导，加入氧化剂后立即出现黄烟则表明溶液温度过高），混匀后后再加热（加热初始阶段应注意及时摇晃）。氧化剂的消解 实验是利用硝酸铵的强氧化性将锰元素由低价态氧化至高价态的，氧化剂的用量应过量，因此滴定之前氧化剂的消解是否完全直接影响到滴定结果。氧化一段时间后会出现黄色烟雾，此时应继续保持一段时间，实验表明在样品在220-240下消解6090 min测定结果为最佳。另外，锰的氧化过程中若温度过高会生成焦磷酸，严重影响滴定电位等当点。因此，在初始熔样时为减少熔样时间可采用2Kw电热板进行加热，加热过程中应及时摇晃，避免局部温度过高。2.2 滴定曲线图用标定好的硫酸亚铁铵滴定至电位不再发生变化，即出现滴定电位等当点后停止滴定。记录电位变化与滴定体积的关系图。图1 亚铁滴定高锰酸根电位曲线图上图为亚铁滴定高锰酸根电位曲线图以及自动电位滴定仪软件控制界面。由上图可见，亚铁还原高价态锰离子时电位突越明显，突越点电位大约在600mV附近，电位变化曲线形状标准，无干扰电位。 2.3自动电位滴定法测定结果 文章采用自动电位滴定法测定了锰铁合金中锰的含量。与给定出的标准参考值相比，本实验测定结果准确可靠。表1 锰铁合金方法的重复性和准确性试验标样名称及编号标准值Mn（%）测得值Mn(%)X（平均值%）相对标准偏差%锰铁YSBC 18602-0864.7864.6464.4064.6164.550.20高碳锰铁YSBC 11602-9973.8874.0573.8073.7073.850.24低碳锰铁GSB03-1316-200084.2884.0684.2584.1684.160.113 结论本文研究的硝酸铵氧化-亚铁还原自动电位滴定法测定锰铁合金材料中锰的方法具有操作简单，测定结果稳定可靠的优点。参考文献(References)：1 GB/T 1506-2002 锰矿石 锰含量的