2001年华南理工大学 《物理化学》考研试题及参考答案.doc

华南理工大学2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(请在答题纸上做答，试后本卷与答题纸一同交回)科目名称：物理化学(含物理化学实验)适用专业：化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程1. C6H6在100kPa时的熔点为5，摩尔熔化焓为9916Jmol-1，Cp,m(l)=126.8JK-1mol-1，Cp,m(s)=122.6JK-1mol-1。求100kPa、5下1 mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、U、H、S、A、G，假设凝固过程的体积功可以忽略不计。(12分) 解：涉及过程如下：DH，DSC6H6 (1mol，s，T=268K，100kPa)C6H6 (1mol，s，T=278K，100kPa)C6H6 (1mol，l，T=278K，100kPa)C6H6 (1mol，l，T= 268K，100kPa)DH2 ，DS2DH3DS3DH1DS1 DH= DH1+ DH2+ DH3= Cp,m(l)(TT) + DH2Cp,m(s)(TT) 9916 Jmol-1+(122.6126.8)(268278) Jmol-1 = 9958 Jmol-1 恒压 Q= DH= 9958 Jmol-1DU= DH DpV DH=9958 Jmol-1DS= DS1+ DS2+ DS3= Cp,m(l)ln(T/T) + DH2/T+Cp,m(s)ln(T/T)= DH2/T+Cp,m(s)Cp,m(s)ln(T/T) 9916 Jmol-1/278K+(122.6126.8)ln(268/278) JK-1mol-1 = 35.8 JK-1mol-1 DGDA= DH TDS = 9958 Jmol-1268K35.8 JK-1mol-1 = 363.6 Jmol-12. 卫生部规定汞蒸气在1m3空气中的最高允许含量为0.01mg。已知汞在20的饱和蒸气压为0.160Pa，摩尔蒸气发焓为60.7kJmol-1(设为常数)。若在30时汞蒸气在空气中达到饱和，问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍？汞蒸气看作理想气体，汞的摩尔质量为200.6gmol-1。(10分)解：本题主要利用克克方程进行计算。30 时汞蒸气压为p= p expDvapH (T -T )/RTT = 0.160Paexp60700(303.15293.15)/(8.315293.15303.15) =0.3638Pa此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为(pV/RT)M/0.01103g =0.36381/(8.315303.15)200.6/105=28953.钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下质量百分数wCa/%010194655657990100冷却曲线出现折点时T/K883-973-923-998-冷却曲线的水平线T/K9247877877879947397397391116(1) 画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。(2) 写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ca，40；Mg，24。(3) 将含钙35的混合物1kg熔化后，放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少？ (12分)解：(1) 相图如下。单相区 F=2，两相区 F=1，三相线 F=0。(2) 化合物C含Ca 55%，可知其分子式为 Ca：Mg= (55/40):(45/24) = 11/15 即为 Ca11Mg15。(3) 根据杠杠规则，设能得到化合物为W，则(1kgW)(3519)= W(5535)得W= 0.444kg4. 在25时，下列电池Zn(s) | ZnCl2(b=0.005molkg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(1) 的电动势E1.227V。(1) 写出电极反应和电池反应。(2) 求25时该ZnCl2水溶液的离子强度I，离子平均活度系数g 和活度a 。已知德 拜许克尔极限公式中常数A0.509kg1/2mol-1/2。(3) 计算电池的标准电动势Eq。(4) 求电池反应的DrGq。(13分)解：此题与霍瑞贞主编的物理化学学习与解题指导258页15题基本相同，但书上计算活度部分是错误的！(1) 正极反应：Hg2Cl2(s)2e 2Hg(1)2Cl 负极反应：Zn(s) Zn22e 电池反应：Hg2Cl2(s)Zn(s) 2Hg(1)ZnCl2 (2) b+=b，b=2b， I=(1/2)SbBzB2=0.5b42b1=3b =30.005molkg10.015molkg1 lgg=Az+|z-|I1/2 = 0.50920.0151/2= 0.1247 g=0.750a=a3=b3g3 /bq3 =b+b-2g3/bq3 = (0.005) (20.005) 20.7503 2.11107 (3) 根据Nernst方程Eq=E+(0.05916V/2) lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958Vlg(2.11107)=1.030V(4) DrGq=zFEq= 2965001.021J= -197.1kJ5. HI的摩尔质量M127.910-3kgmol-1，振动特征温度Qv3200K，转动特征温度 Qr9.0K：已知k1.3811023JK-1，h6.62610-34Js，L6.0221023mol-1。(1) 计算温度298.15K，100kPa时HI的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv0。(2) 根据转动各能级的分布数，解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10分)解：(1) V=nRT/p=(18.315298.15/100000)m3 =0.02479m3 =3.4711031 qr=T/Qrs= 298.15K/(9.0K1)=33.13=1.000 (2) 根据玻尔玆曼分布，转动能级分布 nJ/N =gJexp(-J(J+1) Qr /T)/qr = (2J+1) exp(-J(J+1) Qr /T)/qr gJ fJ由gJ= (2J+1)和fJ决定，随着J增大，gJ增大，fJ减少，因此有可能出现一个极大值，即能级越高粒子分布数越小不一定正确。6. 在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3kg-1和1.46dm3kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。(1) 计算吸附系数b和饱和吸附体积V。(2) 若知钨粉末的比表面积为1.55104m2kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷 分子的截面积。已知L6.0221023mol-1。(10分)解：(1) Langmuir等温方程 V/ V= bp /(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得V/ V = (1+1/bp)/(1+1/bp) 1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b)可得 b=0.156 kPa-1所以V= V(1+bp) / bp1.12dm3kg-1(1+0.15611)/(0.15611) =1.77 dm3kg-1(2) 比表面 A0= VLA/(0.0224m3mol1) ，可得截面积为A(0.0224m3mol1)A0/ VL (0.0224m3mol1)1.55104 m2kg-1/(1.77103m3kg-16.0221023mol-1) 3.2571019m2 7. 有下列反应式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K300310k1/s-13.5010-37.0010-3k2/(spq)-17.0010-71.4010-6(1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和Kq。(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。(3) 计算可逆反应的反应焓DH。(4) 在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为pq，问系统总压p, 达到1.5pq时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。解：(1) Kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107(spq)-12000 pq KqKp /pq =2000(2) E1=RTTln(k1/k1)/( TT)= 8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 E2=RTTln(k2/k2)/( TT)= 8.315300310ln(1.40106/7.00107)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 (3) DH= E1E2 0(4) A(g) = B(g) + C(g)t=0 pq p= pqt=t pA pq -pA pq -pA p= 2pq -pA 即pA2pq p速率方程-dpA /dt = k1 pAk2 (pq -pA)2 k1 pA ( pqk2k1)积分得 t=ln(pA0/pA)/k1=lnpq /(2pq p)/t =lnpq /(2pq 1.5pq)/3.5010-3s-1=198s8在浓度为10 molm-3的20cm3 AgNO3溶液中，缓慢滴加浓度为15 molm-3的KBr溶液10cm3 ，以制备AgBr溶胶。(1) 写出AgBr溶胶的胶团结构表达式，指出电泳方向。(2) 在三个分别盛10cm3 AgBr溶胶的烧杯中，各加入KNO3、K2SO4、K3PO4 溶液使其聚沉，最少需加电解质的数量为：1.0 molm-3的KNO3 5.8 cm3 ；0.01 molm-3的K2SO4 ；8.8 cm3 ；1.5103 molm-3的K3PO4 8.0 cm3 ；计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。(3) 293K时，在两极距离为35cm的电泳池中施加的电压为188V，通电40min 15s，测得AgBr溶胶粒子移动了3.8cm。问该溶胶的x电势为多大？已知293K时分散介质的相对介电常数er80，粘度h1.0310-3 Pas ，真空介电常数e08.85410-12Fm-1。(10分)解：(1) AgNO3过量，为稳定剂，胶团结构为(AgBr)m nAg(nx)NO3 x+ xNO3胶粒带正电，电泳时向负极移动。(2) KNO3 的聚沉值： 1.0moldm-35.8cm3 / (10+5.8) cm3 = 0.367 moldm-3 K2SO4的聚沉值： 0.01 moldm-38.8cm3 / (10+8.8) cm3 = 4.6810-3 moldm-3 K3PO4 的聚沉值；0.0015 moldm-38.0cm3 / (10+8.0) cm3 = 6.6710-4 moldm-3 聚沉能力之比 KNO3：K2SO4：K3PO4= (1/0.357)：(1/4.4810-3)：(1/6.6710-4) =1：79.7：535(3) 由公式u=eEz/h =e(V/l) z/ h得 z = u