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2 11自由基聚合热力学 要解释 甲基苯乙烯在常用的温度 25 100 下处于聚合和解聚的平衡状态 必须借助热力学原理 一 聚合热自由基聚合的热效应用 H表示 烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个双键 C C 生成两个单键 C C 的过程 C C双键的键能约为610kJ mol C C单键的键能约350kJ mol 1 因此 聚合热约等于两键能之差 H 610 2 350 90 kJ mol 1 H 90kJ mol 1一般自由基聚合反应是放热反应 聚合热为负值 自由能的改变 G可以做为聚合反应能否进行的判据 自由能变化 G与焓变 H 熵变 S有如下关系 G H T S G 0即 H T S 说明聚合反应可以自动进行 G 0即 H T S 说明聚合反应处在聚合和解聚的平衡状态 G 0即 H T S 说明聚合反应不能进行 聚合物将解聚为单体 对于一般烯类单体 H约为50 155 kJ mol 1 S约为105 125 J mol K 1 常用聚合温度为25 100 298K 373K 二 自由基聚合热力学方程 自由基聚合过程可简写为 H 31 5kJ mol 1 S 103 8J mol K 温度为25 100 298K 373K T S 31 41 5 kJ mol H T S因此 甲基苯乙烯在常用聚合温度下 处于聚合和解聚的平衡状态 不能聚合为高聚物 要使它能够聚合为高聚物 必须降温至0 以下 或加大压力 以提高 甲基苯乙烯的聚合热 H 而 甲基苯乙烯 T S 30 40 kJ mol 1 H约为50 155 kJ mol 1 H T S 三 单体聚合的最高极限温度在自由基聚合体系中 单体能够聚合的最高极限温度是聚合和解聚的平衡状态时的温度 当聚合体系处于聚合和解聚的平衡温度时 G 0 即 H T S 此时的温度是单体聚合的最高极限温度 记作TC 2 84 对于 甲基苯乙烯 聚合的最高极限温度TC是 四 单体聚合的最低极限浓度 在自由基聚合体系中 链增长反应和解聚反应是一对竞争反应 平衡时 正反应的速率和逆反应的速率相等 即 平均聚合度n很大时 2 86 于是反应的平衡常数Ke 2 87 取一个标准状态 反应达到平衡时 有 式 2 87 表明单体聚合的平衡温度Te与平衡时单体浓度c M e有关 单体浓度的改变使平衡温度随之改变 因而会有一系列的平衡温度 因此 单体聚合的最高极限温度TC是单体浓度c M 1mol L时的特定平衡温度 平衡时的单体浓度c M e即为单体能够聚合的最低极限浓度 表2 2025 时
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