自由基聚合习题课.pdf

2013 10 12 1 自由基聚合习题课自由基聚合习题课 3 1 本章重点与难点本章重点与难点3 1 本章重点与难点本章重点与难点 3 1 1 重要术语和概念重要术语和概念 聚合上限温度 聚合热 引发剂 诱导期 半衰期 引发剂 效率 诱导分解 笼蔽效应 偶合终止 歧化终止 自动加 聚合上限温度 聚合热 引发剂 诱导期 半衰期 引发剂 效率 诱导分解 笼蔽效应 偶合终止 歧化终止 自动加 速效应速效应动力学链长动力学链长链转移剂链转移剂阻聚剂阻聚剂自由基寿命自由基寿命可可速效应速效应 动力学链长动力学链长 链转移剂链转移剂 阻聚剂阻聚剂 自由基寿命自由基寿命 可可 控和 活性 自由基聚合 原子转移自由基聚合控和 活性 自由基聚合 原子转移自由基聚合 3 1 2 重要公式重要公式 1 聚合上限温度 1 聚合上限温度 2 2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学 ln20 693 l I k c H T S 2 2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学 3 微观聚合动力学方程 3 微观聚合动力学方程 1 1 2 0 2 1 lnln 1 d p Mfk kIt MCk 1 1 2 2 d pp t fk RkIM k 1 2 0 9 ln d dd k t t Ikk 1tMCk 4 动力学链长 4 动力学链长 1111 2222 2 2 pp did t kMkM kRfk kI 5 平均聚合度 5 平均聚合度 1 2 MIS n C D IS CCC MMX 11 2 11 MIS n MIS n IS CCC MMX IS CCC MMX 偶合终止 歧化终止 偶合终止 歧化终止 nMMX C和和D分别是偶合终止和歧化终止的分率分别是偶合终止和歧化终止的分率 3 1 3 难点难点 自由基聚合反应历程 聚合反应速度 自由基聚合反应历程 聚合反应速度 分子量及其分布 自动加速效应 阻聚和缓聚 分子量及其分布 自动加速效应 阻聚和缓聚 2013 10 12 2 例例1 以以BPO为引发剂 四氯化碳为溶剂 苯乙烯单体聚合 生成聚苯乙烯的基元反应以及可能的副反应 为引发剂 四氯化碳为溶剂 苯乙烯单体聚合 生成聚苯乙烯的基元反应以及可能的副反应 OOCC OO OC O 2 BPO OC O CH2CHC6H5 C O OC6H5CH2C H C6H5 CHC H CHCHC H CHCH CHC H CH2C C6H5 CH2CHC6H5 CH2CH C6H5 CH2C C6H5 CH2C H C6H5 CH2C H C6H5 CH2C H C6H5 CH2C H C6H5 可能出现的副反应 可能出现的副反应 1 引发阶段由于笼蔽效应 引发剂可能发生二次分解 引发阶段由于笼蔽效应 引发剂可能发生二次分解 如单体浓度小 溶剂量小 则过氧化二苯甲酰的损失加大 如单体浓度小 溶剂量小 则过氧化二苯甲酰的损失加大 2 链增长阶段的竞争反应 对于苯乙烯 在 链增长阶段的竞争反应 对于苯乙烯 在60 C下 下 CI 0 048 0 055 CS 9 10 3 CM 0 85 所以活性链对引发剂 四氯化碳和单体的链转移反 应均会出现 其中活性链对四氯化碳溶剂的转移占优势 这是 因为 所以活性链对引发剂 四氯化碳和单体的链转移反 应均会出现 其中活性链对四氯化碳溶剂的转移占优势 这是 因为CI虽大 但引发剂浓度很小 各反应式如下 虽大 但引发剂浓度很小 各反应式如下 例例2 苯乙烯苯乙烯60 C在苯中聚合 以在苯中聚合 以BPO为引发剂 在为引发剂 在60 C时时 BPO的的kd 2 10 6s 1 在 在80 C时时BPO的的kd 2 5 10 5s 1 求 求 1 写出 写出BPO的分解方程式 的分解方程式 2 求 求BPO在在60 C和和80 C下 的半衰期 下 的半衰期 3 求分解活化能 求分解活化能 4 BPO为何种类型的引为何种类型的引 发剂发剂 发剂发剂 解解 1 BPO的分解方程式如下 的分解方程式如下 2 BPO在在60 C和和80 C下的半衰期分别为下的半衰期分别为 2 BPO在在60 C和和80 C下的半衰期分别为下的半衰期分别为 1 2 60 1 2 80 6 5 ln20 693 34657496 27 2 10 ln20 693 277207 7 2 5 10 d d tsh k tsh k 2013 10 12 3 3 分解速率常数与分解活化能之间符合 分解速率常数与分解活化能之间符合Arrhenius公式 即 公式 即 lnln d E RT dd d dd kA e E kA RT 6 11 2 5 221 2 10353 333353 333 lnln2 52614846 4 2 5 1033335320 14846 4 8 31123373 9123 4 d d EkTT RkTT EJkJ 4 从半衰期可以看出 从半衰期可以看出 BPO为低活性引发剂 为低活性引发剂 例例3 苯乙烯在苯乙烯在60 C下 下 AIBN存在下引发聚合 测得存在下引发聚合 测得Rp 0 255 10 4mol L 1 s 1 2460 偶合终止 忽略向单体链 转移 问 偶合终止 忽略向单体链 转移 问 1 动力学链长 动力学链长 2 引发速率 引发速率 n X 解解 根据平均聚合度的计算公式根据平均聚合度的计算公式 解解 根据平均聚合度的计算公式根据平均聚合度的计算公式 由于偶合终止 由于偶合终止 C 1 D 0 AIBN引发时诱导效应忽略 故 引发时诱导效应忽略 故 CI 0 忽略向单体链转移 上式变为 忽略向单体链转移 上式变为 1 2 MI n CDI CC MX 224601230X 根据 得根据 得 22460 1230 n X p i R R 4 811 0 255 10 2 07 10 1230 p i R Rmol Ls 例例4 苯乙烯在苯乙烯在60 C以苯为溶剂 以苯为溶剂 AIBN为引发剂进行聚合 已知 为引发剂进行聚合 已知 kp 145 L mol 1 s 1 kt 0 20 L mol 1 s 1 在只有双基 偶合终止和无链转移情况下 当单体浓度 在只有双基 偶合终止和无链转移情况下 当单体浓度 M 6 0 mol L 1 试求 试求 1 稳态的 稳态的Ri值 值 2 若溶液中同时有 若溶液中同时有 CCl其浓度为其浓度为 S 0 1l L1对对CCl 的链转移常数的链转移常数C 2000 n X CCl4 其浓度为其浓度为 S 0 1 mol L 1 对对CCl4的链转移常数的链转移常数CS 90 10 4 求在同样单体浓度时的数均聚合度 忽略向单体 转移 求在同样单体浓度时的数均聚合度 忽略向单体 转移 22000 1000 n X k M 解 1 稳态的解 1 稳态的R Ri i值 偶合终止时 值 偶合终止时 11 22 22 7 27 2 145 145 6 6 1 89 10 22 0 2 101000 1000 p ti p i t k M kR kM R k 2 链转移存在下的数均聚合度 链转移存在下的数均聚合度 4 11 10 1 90 10 2 2 10006 1538 5 MS n S CC MX X 1538 5 n X 2013 10 12 4 例例5 氯乙烯以氯乙烯以AIBN为引发剂在为引发剂在50 C下进行悬浮聚合 该温 度下引发剂的半衰期 下进行悬浮聚合 该温 度下引发剂的半衰期t1 2 74 h 引发剂浓度为 引发剂浓度为0 01 mol L 1 引发效率 引发效率f 0 75 kp 12300 L mol 1 s 1 kt 21 109L mol 1 s 1 CM 1 35 10 3L mol 1 s 1 氯乙烯单体的密度为氯乙烯单体的密度为0 859s CM1 35 10L mols 氯乙烯单体的密度为氯乙烯单体的密度为0 859 g mL 1 计算 计算 1 反应 反应10 h引发剂的残留浓度 引发剂的残留浓度 2 初期 聚合反应速度 初期 聚合反应速度 3 转化率达 转化率达10 所需要的反应时间 所需要的反应时间 4 初期生成的聚合物的聚合度 初期生成的聚合物的聚合度 5 若替他条件不变 引发 剂浓度变为 若替他条件不变 引发 剂浓度变为0 02 mol L 1时 初期反应速度 初期聚合度 时 初期反应速度 初期聚合度 6 从上述计算中得到何种启发 从上述计算中得到何种启发 解 解 1 反应 反应10 h引发剂的残留浓度 引发剂的残留浓度 0 0 693 10 31 74 ln 0 019 1 10 d d k t I k t I II eemol L 2 初期聚合反应速度 单体浓度 初期聚合反应速度 单体浓度 0 0 019 1 10II eemol L 1 611 0 859 1000 13 7 62 5 0 6930 693 2 6 10 74 3600 d Mmol L kL mols t 1 2 74 3600t 1 1 62 2 11 411 22 9 0 75 2 6 10 123000 0113 71 62 10 21 10 d pp fk RkIMmol Ls kt 3 转化率达 转化率达10 所需要的反应时间 可以采用下列公式 进行计算 所需要的反应时间 可以采用下列公式 进行计算 1 2 1 2 1 ln 1 d p fk kIt Ck 1 2 6 1 2 9 1 10 75 2 6 10 ln123000 01 1 0 121 10 s2 47h t Ck t t 8892 4 初期生成的聚合物的聚合度 设双基终止为偶合终止 初期生成的聚合物的聚合度 设双基终止为偶合终止 1 2 M C D C X 4 6 3 1 62 10 4153 2 2 0 75 2 6 100 01 11 2 1 35 10 n pp id M X RR RfkI C D C 43 3 4153 2 1 2 101 35 10 1 47 10 680 M n n X X 2013 10 12 5 5 若其他条件不变 引发剂浓度变为 若其他条件不变 引发剂浓度变为0 02 mol L 1时 初 期反应速度 初期聚合度 时 初 期反应速度 初期聚合度 1 21 2 6 1 21 2 9 0 75 2 6 10 123000 0113 7 21 10 d pp t fk RkIM k 4 1 21 2 2 2 1 21 2 11 411 2 4 21 1 62 10 0 02 21 414 0 01 2 29 10 2 2 1 62 10 p p p pp R I RI Rmol Ls RR 21 6 2 1 62 10 2936 2 2 0 75 2 6 100 02 pp id RfkI 3433 7 11 1 35 101 7 101 35 101 52 10 2936 7 2 658 n n X X 6 从计算中可以看出 从计算中可以看出 1 当引发剂的半衰期较长时 引发剂的活性较低 引发 剂的残留率较大 当引发剂的半衰期较长时 引发剂的活性较低 引发 剂的残留率较大 2 聚合时间应该与半衰期具有相同的数量级 聚合时间应该与半衰期具有相同的数量级 3PVC聚合以向单体的链转移为主聚合以向单体的链转移为主聚合度主要取决于向聚合度主要取决于向3 PVC聚合以向单体的链转移为主聚合以向单体的链转移为主 聚合度主要取决于向聚合度主要取决于向 单体的链转移常数 单体的链转移常数 4 PVC聚合中 通常采用引发剂调节聚合反应速度 采用 温度调节分子量 聚合中 通常采用引发剂调节聚合反应速度 采用 温度调节分子量 例例6 若在若在1000 mL甲基丙烯酸甲酯中加入甲基丙烯酸甲酯中加入0 242 g过氧化苯甲 酰 于 过氧化苯甲 酰 于60 C下聚合 反应下聚合 反应1 5 h得聚合物得聚合物30 g 测的其数均分 子量为 测的其数均分 子量为831500 已知 已知60 C过氧化苯甲酰的半衰期为过氧化苯甲酰的半衰期为48 h 引 引 发效率发效率f 0 8 CI 0 02 CM 0 1 10 4 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯发效率发效率f0 8 CI0 02 CM0 1 10 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 的密度为的密度为0 93 g mL 1 过氧化苯甲酰为 过氧化苯甲酰为242 计算 计算 1 甲 基丙烯酸甲酯在 甲 基丙烯酸甲酯在60 C下的下的kp2 kt值 值 2 动力学链长 动力学链长 3 歧化终止和耦合终止所占的比例 歧化终止和耦合终止所占的比例 解 解 1 甲基丙烯酸甲酯的密度为 甲基丙烯酸甲酯的密度为0 93 g mL 1 甲基丙烯酸甲酯的摩尔浓度 甲基丙烯酸甲酯的摩尔浓度 引发剂浓度引发剂浓度 1 1 0 93 10009 3 100 0 242 0 001 Mmol L Il L 引发剂浓度引发剂浓度 分解速率 常数分解速率 常数 1 5 1 2 6 5 1 2 0 001 242 481 728 10 0 6930 693 4 10 1 728 10 d Imol L ths k t 2013 10 12 6 1000 mL甲基丙烯酸甲酯的质量为甲基丙烯酸甲酯的质量为0 93 1000 930 g 反应 反应 1 5 h得聚合物得聚合物30 g 根据质量守恒 反应掉单体量 根据质量守恒 反应掉单体量30 g 则 反应 则 反应1 5 h的转化率为的转化率为30 930 3 22 根据 根据 1 2 1 2 0 1 lnln d Mfk kIt 1 2 6 lnln 1 10 8 0 001 4 10 ln1 5 3600 1 0 0322 0 10 1 p t p t p kIt MCk k k k 1 2 2 11 0 1071 0 011 p t p t k k L mols k 2 动力学链长 动力学链长 1 2 1 2 2 i d pp Rfkd I fk RkIM k 1 2 1 2 1 2 2 2 pp t d p ppt iddt k fk kIM RkMk RfkIfk k I 63 1 2 0 1071 9 3 2 0 8 4 1010 8799 3 歧化终止和偶合终止所占的比例 歧化终止和偶合终止所占的比例 1 2 MI n C D I CC MX 3 4 831500 8315 100 11 10 2 0 1 100 02 831587999 3 n X C D 1 0 098 0 902 CD CD 偶合终止所占比例为偶合终止所占比例为9 8 歧化终止所占比例为 歧化终止所占比例为90 2 例例7 单体单体Z采用引发剂采用引发剂W在在60 C下进行本体聚合 已知单 体的浓度 下进行本体聚合 已知单 体的浓度 M 8 3 mol L 1 实验中测定反应为偶合终止 并 且反应速度和引发剂浓度之间存在 实验中测定反应为偶合终止 并 且反应速度和引发剂浓度之间存在Rp 4 10 4 I 1 2关系 关系 R 和和之间存在如下表所示的关系之间存在如下表所示的关系 试计算试计算 CM k kt1 2 X Rp和和之间存在如下表所示的关系之间存在如下表所示的关系 试计算试计算 CM kp kt fkd 向引发剂转移重要吗 若重要 如何计算 向引发剂转移重要吗 若重要 如何计算CI n X Rp 103 mol L 1 s 1 0 0050 010 020 050 10 15 Xn8350555033301317592358 2013 10 12 7 例例8 单体在储存和运输过程中 常常加入何种阻聚剂 为 什么 聚合时采用何种方式消除阻聚剂 如果用含有阻聚剂 的单体聚合 将会发生什么后果 单体在