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磁控溅射镀膜技术文献综述摘 要因现代科技发展的需求，真空镀膜技术得到了迅猛发展。镀膜技术可改变工件表面性能，提高工件的耐磨损、抗氧化、耐腐蚀等性能，延长工件使用寿命，具有很高的经济价值。磁控溅射技术在薄膜制备领域的应用十分广泛，可以制备工业上所需要的各种薄膜，如超硬薄膜、耐腐蚀耐摩擦薄膜、超导薄膜、磁性薄膜、光学薄膜，以及各种具有特殊电学性能的薄膜等。关键词：磁控溅射 薄膜 综述 目 录1.磁控溅射技术的发展 12.磁控溅射基本原理13.磁控溅射技术及特点14基本装置2 4.1 电源2 4.2 靶的冷却2 4.3 磁短路现象3 4.4 基底偏压35.磁控溅射新技术3 5.1 多靶磁控溅射技术3 5.2 磁场扫描法 4 5.3 非平衡磁控溅射(UBMS)4 5.4 脉冲磁控溅射技术(PMS) 56.磁控溅射新发展67.ZnO:Al薄膜概述7 7.1 Al掺杂ZnO薄膜的性质7 7.2 Al掺杂ZnO薄膜的应用8 7.2.1 液晶显示器8 7.2.2 热镜8 7.2.3 太阳能电池8 7.3 Al掺杂ZnO薄膜的研究现状9 7.4 ZAO薄膜研究工作的发展趋势和方向 10 7.5 溅射参数对Al掺杂ZnO薄膜的性能的影响10 7.5.1 氩气压强11 7.5.2 溅射功率对薄膜结构的影响11 7.5.3 衬底温度14 7.5.3.1衬底基片温度对薄膜的导电性的影响14 7.5.4退火温度对Al-ZnO薄膜结构的影响16 7.5.5 Al掺杂量178. ZAO-X薄膜研究情况18 8.1 Al-Zr共掺杂Zn0薄膜18 8.2 Al-Ti共掺杂Zn0薄膜及Ti掺杂Zn0薄膜19 8.3 Al-Cr共掺杂Zn0薄膜19 8.4 Al-F共掺杂Zn0薄膜20结语21参考文献221.磁控溅射技术的发展在1852年Grove就在气体辉光放电管中发现离子对阴极材料的溅射现象，其离子束来源气体为辉光放电产生的等离子体，直到1963年才开始实现溅射镀膜的产业化，随后便出现了三级溅射和磁控溅射。2.磁控溅射基本原理磁控溅射技术是在普通直流(射频)溅射技术的基础上发展起来的。早期的直流(射频)溅射技术是利用辉光放电产生的离子轰击靶材来实现薄膜沉积的。但这种溅射技术的成膜速率较低，工作气压高(210Pa)。为了提高成膜速率和降低工作气压，在靶材的背面加上了磁场，这就是最初的磁控溅射技术。磁控溅射法在阴极位降区加上与电场垂直的磁场后，电子在既与电场垂直又与磁场垂直的方向上做回旋运动，其轨迹是一圆滚线，这样增加了电子和带电粒子以及气体分子相撞的几率，提高了气体的离化离，降低了工作气压，同时，电子又被约束在靶表面附近，不会达到阴极，从而减小了电子对基片的轰击，降低了由于电子轰击而引起基片温度的升高。图.1平面磁控溅射原理图3.磁控溅射技术及特点磁控溅射技术得以广泛应用是由该技术的特点决定的，其特点可归纳为：可制备成靶材的各种材料均可作为薄膜材料，包括各种金属、半导体、铁磁材料，以及绝缘的氧化物、陶瓷、聚合物等物质；磁控溅射可制备多种薄膜，不同功能的薄膜，还可沉积组分混合的混合物、化合物薄膜。磁控溅射等离子体阻抗低，从而导致了高放电电流，在约500V的电压下放电电流可从1A到100A（取决于阴极的长度）；成膜速率高，沉积速率变化范围可从1nm/s到10nm/s；成膜的一致性好，甚至是在数米长的阴极溅射的情况下，仍能保证膜层的一致性；基板温升低；溅射出来的粒子能量约为几十电子伏特，成膜较为致密，且膜/基结合较好；磁控溅射调节参数则可调谐薄膜性能；尤其适合大面积镀膜，沉积面积大，膜层比较均匀。磁控溅射最典型的特点就是在溅射过程中基板温升低和能实现“高速”溅射。溅射产生二次电子被加速为高能电子后，在正交磁场作用下作摆线运动，不断与气体分子发生碰撞，把能量传递给气体分子，本身变为低能离子，也就不会使基板过热。 还有观点认为影响工件温升的关键因素在于轰击密度也即轰击工件表面的电子密度，电子的能量再高，若密度不够，轰击也没多少温升，在磁作用域以外特别是远离磁场的工件表面附近，电子密度就因发散而低得多且分布相对均匀，甚至比二极溅射条件下的还要低，是磁控溅射的工件温升相对较低的主要原因。溅射速率高是因为二次电子作摆线运动，要经过上百米的飞行，最终被阳极吸收。磁控溅射的分类最主要的是根据系统所用电源来分类的，可分为直流溅射、射频溅射、脉冲溅射和中频溅射。4基本装置磁控溅射技术的原理简单，但是在实际工作中，由于被溅射技术的性能不同以及对薄膜质量要求的不同，需要进行多方面对探索。4.1 电源采用直流磁控溅射时，对于制备金属薄膜没有多大的问题，但对于绝缘材料，会出现电弧放电和“微液滴溅射”现象，严重影响了系统的稳定性和膜层质量。为了解决这一问题，人们采用了射频磁控溅射技术，这样靶材和基底在射频磁控溅射过程中相当于一个电容的充放电过程，从而克服了由于电荷积累而引起的电弧放电和“微液滴溅射”现象的发生。4.2 靶的冷却在磁控溅射过程中，靶不断地受到带电粒子的轰击，温度较高，其冷却是一个很重要的问题，一般采用水冷管间接冷却的方法。但对于传热性能较差的材料，则要在靶材与水冷系统的连接上多加考虑，同时需要考虑不同材料的热膨胀系数的差异，这对于复合靶尤为重要(可能会破裂损坏)。4.3 磁短路现象利用磁控溅射技术溅射高导磁率的材料时，磁力线会直接通过靶的内部，发生磁短路现象，从而使磁控放电难以进行，这时需要在装置的某些部分做些改动以产生空间凝结，如让靶材内部的磁场达到饱和；在靶材上留下缝隙，使其产生漏磁现象；使靶材的温度升高而使其磁导率减小等。4.4 基底偏压相对于接地的阳极(基片架)，在基片上施加适当的偏压，使一部分离子流向基片，有利于吸附气体的解吸附，提高膜层的致密性、纯度和表面的光洁度。5.磁控溅射新技术5.1 多靶磁控溅射技术为了制备成分、性能满足要求的合金膜、多层膜，一般采用多靶磁控溅射技术。传统的合金靶、复合靶，由于不同元素的选择溅射现象、膜层的反溅射率以及附着力的不同等因素，难以达到预期的目的。多靶磁控溅射由于各个靶之间相互独立，可单独控制，在制备多层膜、混合膜方面性能优越。李戈扬等应用多靶磁控溅射技术制备了TiN/AlN纳米混合膜，测试结果表明，纳米TiN/A1N的晶粒大小为1020nm，最大硬度HK3225GPa。在电子器件的制备方面也有广泛的应用，比如半导体/氧化物/铁电体多层膜，红外二极管和太阳能电池的吸收层(SSAlN)的制备等。另外像TiO2、Si02、Si3N4、Sn02等优质的光学薄膜也可用中频多靶磁控溅射技术制备，且沉积速率也大大提高。图.2复合靶结构示意图图.3 多靶磁控溅射示意图5.2 磁场扫描法传统的磁控溅射技术采用固定的磁场，磁控放电时，在靶表面形成一个等离子体环，这样就形成了对靶材的局部溅射，使局部温度过高，引起靶材变形和破裂，对靶材的利用率低，大约为2030。采用磁场扫描法，可以形成对靶材的均匀溅射，提高靶材的利用率，同时膜层的均匀性也可得到改善。5.3 非平衡磁控溅射(UBMS)近年发展起来的非平衡磁控溅射技术是为了获得密度较高(2mA/cm2)而能量又较低(100eV)的离子流，这样有利于提高膜层质量和减小膜层的内应力(离子轰击法生成薄膜的内应力较大)。在非平衡磁控溅射技术中，外围磁场的强度大于中心的磁场强度,这样,磁铁中并非所有的磁力线都经中心点形成回路,而是有一部分磁力线指向基底,这样，就有一部分电子可以沿磁力线运动至基底,等离子体不再被紧紧约束在靶表面,而另一部分在电子负电位的带动下流向基底,同时也在没有偏压的情况下实现了等离子体中离子流的引出。为了更进一步提高膜层的均匀性，也可采用多源非平衡磁控溅射技术。此外，利用这种多源非平衡磁控溅射技术可以制备多层膜和合金膜，且成膜速率比传统的磁控溅射技术高23倍。Kelly采用非平衡磁控溅射技术，应用中频电源(2030kHz)制备Al203薄膜时发现不仅提高了沉积速率，还增强了系统的稳定性。 图5是非平衡磁磁控溅射示意图图.4 磁场扫描法磁控溅射示意图图.5 双靶非平衡磁控溅射示意图5.4 脉冲磁控溅射技术(PMS)脉冲磁控溅射技术在制备绝缘薄膜和各种氧化物、氮化物薄膜方面性能优越。虽然这些薄膜可以用反应性磁控溅射技术制备，也可利用射频磁控溅射技术制备，但射频磁控溅射法的沉积速率较低，而且反应性磁控溅射技术容易发生异常放电和“微液滴溅射”现象，影响膜层的成分、性能以及系统的稳定性。实验发现，采用中频(10200kHz)的脉冲磁控溅射技术可以有效克服以上问题。特别是用复合靶制备合金膜、混合膜时，可以通过调节脉冲功率源的脉冲占空比调节薄膜的组分。实验发现，用直流磁控溅射法制备的氧化铝薄膜在550nm处的透过率只有45，而利用脉冲磁控溅射技术制备时，其在550nm处的透过率大于97J Non一Cyst Solids，200z，299302：128。硅单晶薄膜和Ti02光学薄膜同样可以用脉冲磁控溅射技术制备。6.磁控溅射新发展随着工业薄膜制备的需求和表面技术的发展，新型磁控溅射技术如高速溅（HRMS）、自溅射（SS）等成为目前磁控溅射领域新的发展趋势。高速溅射能够得到大约几个微米每分的高速率溅射沉积，可以缩短溅射镀膜的时间，提高工业生产的效率；有可能替代目前对环境有污染的电镀工艺。自溅射是指当溅射率非常高，以至于在完全没有惰性气体的情况下也能维持放电，就是仅用离化的被溅射材料的蒸气来维持放电的磁控溅射运作方式。实验表明在高速溅射达到最大的靶源密度时，靶的溅射和局部蒸发同时发生，两种过程的结合保证了最大的沉积速率(几个微米每分)并导致薄膜的结构发生变化。高速溅射有一定的限制，因此在特殊的环境才能保持高速溅射，如足够高的靶源密度，靶材足够的产额和溅射气体压力，并且要获得最大气体的离化率。高速率磁控溅射的一个固有性质是产生大量的溅射粒子而获得高的薄膜沉积速率。高的沉积速率意味着高的粒子流飞向基片，导致沉积过程中大量粒子的能量被转移到生长薄膜上，引起沉积温度明显增加。由于溅射离子的能量大约70需要从阴极冷却水中带走,薄膜的最大溅射速率将受到溅射靶冷却的限制。高速溅射和自溅射的特点在于高的靶功率密度，靶功率密度超过50W/cm2，因此还必须很好地把等离子体限制在溅射靶表面附近，并且获得最大气体的离化率和溅射靶冷却条件。高速率磁控溅射必须使用能够满足上述条件的特殊磁控管。高功率脉冲磁控溅射利用较高的脉冲峰值功率和较低的脉冲占空比来产生高溅射金属离化率的一种磁控溅射技术，由于脉冲作用时间短,其平均功率不高，这样阴极不会因过热而增加靶冷却的要求。HiPIMS等离子体辉光放电流密度可达6 Acm-2，放电电压可保持几百伏。有研究表明其峰值功率密度可到2800 W/cm2，且相对于传统磁控溅射来说靶材的利用率和成膜的均匀性都有所提高。高功率磁控溅射的典型特点就是在溅射金属时靶材原子的电离率高，可达到5090，故可用来对基体进行预处理。HiPIMS的一个严重的缺点是沉积速率损失重大，因为离子溅射时的一部分粒子，在电场的影响下，会向靶材加速运动，这个缺陷可以通过应用一个外加直流电源来解决。目前HiPIMS技术成功应用于耐腐蚀、抗氧化、光学等领域，已经成功应用在了工业领域，但国内对HiPIMS的研究才刚开开始，还未在工业领域得到推广。7. ZnO:Al薄膜概述伴随着半导体、计算机、太阳能等产业的发展, 相关的一种功能材料透明导电氧化物薄膜随之产生、发展起来。这种属于半导体光电子材料的薄膜表现出异于一般材料的特异性能( 透射、导电) , 在压电换能器、光电显示器、太阳能电池、气敏传感器及光波导等方面具有广阔的应用前景, 能满足人类在信息时代特定条件下和不同目的的特殊需求。透明导电薄膜主要分为：金属膜系、透明导电氧化物(TC0)、高分子膜系、复合膜系、其他化合物膜系等。近些年来，透明导电氧化物(TCO)薄膜由于具有高导电性、在可见光范围内透过率高等优点受到极大的关注，已经被广泛应用在光学及电子设备上。例如：声表面波器件(SAW)、显示器、太阳能电池和紫外(UV)发光二极管等。透明导电氧化物应用最多的是氧化铟锡，然而金属铟的储量很少，使氧化铟锡(ITO)的应用受到了限制，所以亟需发展类似的或性能更好的ITO的替代品。ZnO具有六方纤锌矿晶体结构，是一种新型的宽带隙化合物半导体材料，禁带宽度为3.37eV。与GaN相比有很多类似的性质，但是也有很多自身的优点：首先，ZnO的激子束缚能为60meV，是GaN的3倍左右，因此，室温下激子稳定，更加适合实现高效率的发光器件；其次，ZnO制备工艺简单，生长温度低，可以用简便的方法实现单晶薄膜的生长，体单晶的ZnO以及Zn0单品衬底的制各技术也已经非常成熟。另外，ZnO的原料丰富、成本低廉、无毒、对环境无污染，是环保型材料，同时，ZnO的高温稳定性以及抗辐射性都很好。ZnO最初的研究主要集中在透明电极、气敏和压敏传感器以及变阻器等领域。1997年香港科技大学的汤子康教授报道了ZnO的紫外受激发射后，人们开始集中关注ZnO在发光器件领域的应用前景，同年，著名的Science杂志对ZnO的在光泵浦紫外激光发射领域的重大成果作了专题报道，继而引起了国际上研究Zn0的热潮。因此从1997年以来，ZnO的研究热点开始集中在光电器件领域的应用。由于ZnO在短波长LED(发光二极管)和激光器等领域的潜在应用前景，同时鉴于ZnO与其他第三代半导体材料相比的诸多优点，近年来，国内外相继掀起了研究ZnO的热潮。7.1 Al掺杂ZnO薄膜的性质ZAO 薄膜是ZnO体系中掺杂元素Al而得来的。ZnO 薄膜具有c轴择优生长的众多晶粒, 每个晶粒都是呈生长良好的六角形纤锌矿结构。ZnO 晶体是氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的。这种结构的薄膜具有透明导电性,但电阻值高于106cm。ZnO 晶体中每一个锌原子都位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙, 氧原子的排列情况与锌原子相同。单位晶格中含有2个分子, 体积为0.047651nm3。因而这种结构比较开放, 半径较小的组成原子容易变成间隙原子, Al 的离子半径为0.039 nm,比锌的离子半径( 0.060 nm)小,Al 原子容易成为替位原子而占据Zn 原子的位置,也容易成为间隙原子而存在。在ZnO 中掺杂Al之后, 可以形成ZAO 薄膜, 导电性能大幅度提高, 电阻率可降低到10- 4cm。Al掺杂后,不仅可以降低电阻率,而且能提高薄膜的稳定性。 等制备的ZAO 薄膜, 可见光透射率达90 %, 电阻率已降至10- 4cm。这种性能完全可以与ITO薄膜相媲美。表.1几种透明导电氧化物薄膜的性能对比性能In2O3SnO2ZnO禁带宽度Eg/eV熔点/密度/gcm-3电子有效质量掺杂元素晶体类型晶格常数/nm直流电阻率/cm折射系数3.7520007.120.30Sn,Ti,Zr,F,Cl立方a:1.01210-210-42.002.103.7019306.990.28Sb,(As,P)F,Cl金红石a:0.474c:0.319010-210-41.802.203.4019755.670.28B,Al,In,Ga,Si,Sn,F,Cl铅锌矿a:0.325c:0.520710-110-41.851.907.2 Al掺杂ZnO薄膜的应用Al掺杂ZnO(AlZnO)因为具有较高的热稳定性、相对较低的成本而被认为是极具发展潜力的ITO替代品。而且，作为稀磁半导体的Al掺杂ZnO薄膜的室温铁磁性也有报道，这意味着Al掺杂Zn0薄膜可以集光、电、磁三种性能于一身，具有巨大的应用前景。7.2.1 液晶显示器透明导电薄膜是平板显示的基础材料, 主要用于液晶显示器。通常对液晶显示器要求电阻率应低于2.010- 4cm目前ZAO 薄膜的电学性能完全能达到这个要求, 并且不污染液晶显示器。此外, 在场致发光显示器( EL) 、等离子显示( PD) 、有机薄膜显示( OLD) 、电致荧光显示( ECD) 等平板显示领域里, 低电阻率和高透射率的ZAO 薄膜将会在底电极部件的制备中被大量采用。7.2.2 热镜用于热镜的透明导电膜, 主要是利用其在可见光区的高透射性和对红外光的高反射性, 制成寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的观测窗, 使能量保持在一封闭的空间里以起到热屏蔽的作用。还可以大量节约能源, 可以说ZAO薄膜是制造热镜的最佳材料。另外,还能用作汽车、火车、航天器等的视窗玻璃以及陈列窗的制造,其作用不仅可以隔热节能, 而且薄膜通电后,还可以收到防雾除霜的效果。7.2.3 太阳能电池。在太阳能电池上,透明导电膜作为减反射层和透明电极使用, 可以提高太阳能的转换效率, 如ITO/ SiO2/ p- Si 太阳能电池的转化效率可达13 % 16 % 。而用ZAO 薄膜替代ITO 薄膜, 不仅可以降低生产成本, 而且无毒, 稳定性强( 特别是在氢等离子体中) ,对太阳能电池的发展具有重要意义。7.3 Al掺杂ZnO薄膜的研究现状由于ZAO 薄膜应用前景广阔,所以对ZAO 薄膜的研究工作较多, 主要集中在两个方面: 一是对ZAO薄膜的形成理论及性能研究, 如晶体结构、组成和光电特性等; 二是对ZAO 薄膜制备的方法的研究,如镀膜设备和工艺。镀膜设备的研究包括设备的选择、性能要求、各参数的调整和控制;工艺的研究主要是选择工艺过程和参数,其目的都是降低ZAO膜的电阻率,提高可见光区的透射率,使镀膜性能稳定,重复性好,成本低,达到实用要求。在国外致力于ZAO 薄膜形成理论及性能方面的研究有: Tominaga对ZAO 薄膜作了XRD 分析, 表明样品呈C 轴取向, ( 002) 峰的半宽值( FWHM) 与样品的晶粒尺寸成反比, 当FWHM 电阻率最低达210- 4cm 时, 同时样品在可见光区的透射率应达到80 %以上; Kim 认为ZAO 薄膜的导电性能优于纯ZnO 薄膜, 这是Al3+ 替代Zn2+ 形成了氧空位和间隙原子之故, 随着Al2O3含量的增加, ZAO薄膜的载流子浓度增高, 最高要达7. 51020 cm- 3, 霍尔迁移率的降低是由于晶界散射和杂质的离化等因素所致, 在综合考虑电阻率和透射性能的情形下, 使用含Al2O3达3 %质量分数的靶材制备出了电阻率达4.710- 4cm、透射率超过90 %的ZAO 薄膜; Kwroyamagi详细探讨了离子束辅助沉积ZAO薄膜。结果表明: 退火处理能使ZAO 薄膜的应力释放, 造成在晶粒生长过程中的凝聚并有微裂纹形成。Ghosh 研究了Al 掺杂ZnO 薄膜中的晶界散射。认为在较低温度下以晶界散射为主, 而在较高温度下以电离杂质散射和声子散射为主, 同时导出霍尔迁移率计算公式。利用其研究成果, 制备出电阻率最小为3. 8110- 4cm、对应的霍尔迁移率为1. 28 cm2V-1S-1、载流子浓度为1. 27 1021cm-3的薄膜。Zafar 认为薄膜的显微结构和电离杂质散射机制对ZAO 膜的导电性能起重要作用, 其制备出的薄膜在可见光区和近红外区有优良的光学性能, 电阻率为5 10- 4cm, 并且在大面积范围内能保持均匀的光、电性能。ZAO 薄膜的制备技术发展很快, 所有用于制备半导体材料的手段均可用于制备ZAO 薄膜, 其中磁控溅射技术是20 世纪70 年代开始应用于实践的, 特点是薄膜在低温下沉积能获得优良的光学和电学性能。另外, 还具有沉积速率高、基片温度低、成膜黏附性好、易控制、成体低、能实现大面积制膜的优点, 因而成为当今工业化生产中研究最多、最成熟、应用最广的一项成膜技术, 也是ZAO 薄膜制备技术的研究热点。7.4 ZAO薄膜研究工作的发展趋势和方向 目前, ZAO 薄膜还不能像ITO薄膜一样具有市场价值, 其原因在于对ZAO 薄膜的研究还有不少缺欠, 如制备工艺难以控制, 导致产品性能稳定性不好, 重复性不理等, 但这些问题是能够在今后的研究过程中逐步加以解决的。（1）应提高可见光区透射率,降低直流电阻率,同时提高大面积制备薄膜性能的均匀性、稳定性及可重复性。（2）制备技术要以磁控溅射制备方法为主。在磁控溅射技术中, 由于直流磁控反应溅射与射频溅射相比,具有电气控制简单、设备体积小、使用合金靶、降低制靶成本等优势。因此,直流磁控反应溅射制备技术是ZAO 薄膜走向商品化的关键问题, 对直流磁控反应溅射制备技术作进一步研究是很有必要的。（3）注重靶材的制备方法和成分的均匀性。在磁控溅射技术中常采用两类靶材: 一类是ZnO：Al2O3氧化物靶, 另一类是Zn：Al合金靶。研究这两类靶材的制造工艺, 使其成分均匀, 并能采取一定的检查措施, 测试出成分含量及均匀性, 这对提高ZAO 薄膜质量是很重要的。（4）要重视基片表面化学反应机理的研究。到目前为止,很少能看到研究基片表面附近化学反应方面的文章, 原因是这种化学反应比较复杂, 它受温度、气氛、磁场强度、气体压力等影响, 研究起来比较困难,但它对成膜速度、膜的化学成分、附着力、光电特性都有直接关系,不容忽视。（5）要研究多因素之间的交互影响。一般研究者研究镀膜过程中某一因素对ZAO 薄膜质量的影响,并给出了曲线, 但许多因素在薄膜制备过程中同时存在, 是互相制约的, 应该做正交实验, 得出优化结果。（6）应深入研究气体流动状态和传热传质过程。磁控溅射镀ZAO膜时需要通入氩和氧, 通入氩和氧的位置应该有最佳点, 在镀膜室内的流动状态应该能判断, 就不能形成气体短路, 否则通入量的控制就毫无意义了, 镀膜室内的流场、温度场、压力场、金属离子溅射区域、飞行距离与速度等都应该是研究的对象。 7.5 溅射参数对Al掺杂ZnO薄膜的性能的影响7.5.1 氩气压强图6所示为韩鑫等人在溅射功率为400 W，基底温度为300的条件下制备的ZAO薄膜电阻率随氩气压强的变化曲线。由图6可见，当氩气压强为0.7 Pa时，制备的ZAO薄膜具有最小的电阻率，氩气过多或过少都会对薄膜的导电性产生不利的影响。氩气压强太低时，电子的平均自由程增加，与氩原子碰撞的几率降低，导致系统难以起辉或起辉不稳定，而且射频信号也会干扰自动压强控制仪，使真空度控制不稳定。若氩气压强为0.2 Pa时，在溅射过程中就曾出现辉光突然不稳定的现象。氩气压强太高时，溅射粒子与氩原子碰撞的几率增加，到达基片上的能量降低而影响薄膜致密度、附着力以及结晶度，从而使导电性变差，同时在沉积薄膜的过程中，过多的氩离子易混入膜层内使电阻率增加。另外溅射出的靶粒子到达衬底前与残留气体分子碰撞的几率增大，因而到达衬底的几率降低，使薄膜的生长速率降低。因此，在实际的工作中取氩气压强为0.5l Pa为宜。图.6电阻率随氩气压强的变化曲线7.5.2 溅射功率对薄膜结构的影响 汪冬梅和周海波等人在FJL560B1型高真空磁控与离子束溅射系统上进行ZAO薄膜的制备。所用靶材为掺有3(质量)Al2O3粉末(纯度为99.99)的ZnO粉末(纯度为9999)经高温烧结而成；衬底为普通载玻片，制备前用丙酮、乙醇超声清洗10min，再用去离子水冲洗干净，烘干备用；系统的本底真空度抽至210-4 Pa；溅射气氛为通过系统的质量流量计引入的高纯 Ar(99999)；溅射工作压强调节为1.2Pa；衬底温度为室温；溅射功率分别调整为120W，150W，180W，210W；溅射时间设定为40min。溅射前预溅射10min以清洁靶材表面和使系统稳定。利用D/max-B型X射线衍射仪(Cu K，=01506nm)对所制备的薄膜进行晶粒取向和晶粒大小的分析；用S-4800型高分辨扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌。图7为纯Ar气氛条件下在载玻片衬底上制备的不同溅射功率的ZAO薄膜的XRD衍射图谱。图谱表明：2位置对应于(002)一个衍射峰，具有显著的c轴择优取向，晶粒垂直于衬底方向柱状生长，ZA0(002)衍射峰的位置与标准ZnO相比非常接近。这表明沉积的ZA0薄膜没有使ZnO薄膜的晶体结构发生改变，仍然具有ZnO的六角纤锌矿结构，可能是Al在ZnO晶格中占据了Zn的位置。随溅射功率的加大，ZnO薄膜的(002)衍射峰相对强度逐渐增强，当溅射功率为150W时，薄膜的c轴择优取向性最强，但随着溅射功率的进一步加大，ZnO薄膜的(002)衍射峰相对强度减弱，出现了(100) 衍射峰，并且峰值有所增强，c轴择优取向性减弱。图.7 在不同溅射功率下制备的ZAO薄膜的XRD衍射图表2. ZAO薄膜的XRD测试与分析结果样品号功率衍射角2晶面间距d/nm半高宽/()峰强度/a.u.晶粒大小D/nm平面应力/GPaZnO粉 34.432.6031120W33.802.6501.42746735.77-8.712150W34.122.6261.51361785.44-4.013180W34.082.6291.65350294.98-4.534210W34.362.6081.53430415.37-0.87表2列出了不同溅射功率下制备的ZAO薄膜(002)晶面的XRD测试结果。根据Scherrer公式D=089/（Bcos）估算出晶粒大小D。其中，为衍射角，为X射线的激发波长，B为修正后XRD (002)峰的半高宽数值。应用公式=一453.6109(cc0)/ c0)估算薄膜内沿c轴方向存在着的内应力。式中c为薄膜样品晶格常数，c0为ZnO粉末的晶格常数，为0.5206nm(JCPDS，361451)，对六方晶系ZnO的(002)而言，晶格常数c=2d(d为(002)晶面间距，可由XRD测试结果直接获得)。将计算结果也分别列入表2中。可见，随溅射功率的提高，ZA0薄膜(002)晶面的衍射峰半高宽变化不大，体现在薄膜的平均晶粒大小方面也变化不明显，结合XRD图谱中薄膜的c轴择优取向情况，薄膜的结晶质量先增后减。这主要是本实验条件下，所选择的一定范围内的低溅射功率已经使氩离子具有较高的能量轰击靶材，溅射出的锌粒子、氧粒子和铝粒子具有足够的动能沉积到衬底表面，并且在衬底表面进行一定程度的横向迁移，因此薄膜生长具有一定的c轴择优取向，但由于薄膜在衬底没有预先加热的条件下制备，因此沉积到衬底上的粒子没有足够的能量扩散而被随后沉积的粒子覆盖，使得衬底表面成核的几率加大但薄膜的生长受到限制，导致薄膜晶粒尺寸不大。随溅射功率的进一步提高，过高功率条件下由于溅射速率过大，沉积到衬底上的晶粒来不及选择最佳取向，取向度难以控制，因此会出现混合取向，择优取向性减弱。图8是不同溅射功率条件原位沉积的ZAO薄膜样品的表面SEM图。从图中看出，ZAO薄膜的表面形貌呈不规则柱状物。这些不规则柱状物颗粒由一个个细小的晶粒组成，晶粒之间的晶界比较模糊。这可能是由于从靶中溅射出的粒子数目较多，粒子之间碰撞的几率较大，沉积到衬底表面的粒子团簇化的倾向较大的缘故。图.8在不同溅射功率下制备的ZAO薄膜的SEM图：(a)120 W； (b)150 W；(c)180 W；(d)210 W7.5.3 衬底温度7.5.3.1衬底基片温度对薄膜的导电性的影响在ZAO薄膜的沉积过程中，基片温度会直接影响到薄膜的微观结构，进而对薄膜的导电性产生显著的影响。图9 韩鑫等人给出了氩气压强为1Pa，射频功率为400W时ZAO薄膜的电阻率随基底温度的变化曲线。在室温下沉积时，由于衬底不断受到粒子的轰击而使温度升高，大约为60。由图9可见，沉积ZAO薄膜的电阻率随基底温度的升高而显著降低，当衬底温度升至300时，电阻率降至210-3cm，随后又随温度的升高而略有增加，基底温度为350时电阻率为2.410-3cm。一方面随基片温度升高，薄膜在沉积过程中获得较大能量而使晶粒尺寸增大，大的晶粒可以减少载流子的散射使迁移率相应增加，但温度过高时会使晶粒过大，其结果是晶粒的取向性变差，分散度和偏离度变大使晶界中缺陷增多，晶界势垒增大，由公式nHALL=nexp(-/KT)可知载流子浓度降低，其结果是降低了ZAO薄膜的导电性。图.9电阻率随基底温度的变化曲线另一方面低温下沉积的ZA0薄膜中晶界附近堆积着大量的吸附氧，这些吸附氧作为电子陷阱捕获电子而使载流子浓度降低，高的基底温度有利于晶界中吸附氧的脱附，从而使晶界处缺陷数目减小导致载流子浓度增加。另外，在基片温度较高的情况下，铝原子与氧原子的氧化反应比较充分，薄膜中的A12 03含量增加，作为替位杂质的铝原子将相对减少，使薄膜内部的载流子浓度减小而影响ZA0薄膜的导电性。无论低温制备或是高温沉积的ZA0薄膜的导电电子都来源于氧原子的缺位和A13+对Zn2+的替换。7.5.3.2衬底基片温度对薄膜的光学性质的影响图10所示为不同制备条件下ZAO薄膜的透过率随波长变化特性曲线，波长变化范围为200800nm。图10a，b，c，d 的制备条件分别为室温沉积，300原位制备，以及在350的真空环境中热处理0.5h和2.5h。由图可见，无论是室温制备还是退火处理，ZAO薄膜的可见光透过率变化不大，其平均可见光透过率在85%以上。室温下沉积的薄膜具有较高的透过率，其原因主要是由于ZnO 具有较低的结晶温度，在室温下即可沉积出ZnO 薄膜。透过率最大值所对应的波长随衬底温度不同而变化，室温下沉积的薄膜其位置为483.5 nm，300原位制备以及经过热处理制备的ZAO薄膜约为540nm。透过率曲线中所对应的紫外截止波长随温度升高以及热处理时间的延长而增大，如图10（a）为313 nm，（d）为320 nm。图.10不同制备条件下 ZAO 薄膜的透过率随波长的变化曲线7.5.4退火温度对Al-ZnO薄膜结构的影响图11 a) 岂云开和顾建军等人实验采用直流磁控溅射方法，溅射靶材是纯度均为9999(质量分数)的Zn靶和Al靶，基底为玻璃，高纯氩气(纯度为9999)为工作气体，反应气体为氧气(纯度为9999)。实验过程中，基底真空度优于1lO-5Pa，工作压强为1.6 Pa，基底温度为200 。给出了300，400，500真空退火的Al-ZnO薄膜和500真空退火的纯Zn0薄膜的XRD图谱，图11b)为(002)衍射峰放大图谱。相对于纯ZnO薄膜，真空退火后的A1-ZnO薄膜的衍射峰明显地向左偏移，300真空退火薄膜的(002)衍射峰偏移角度最大，约为0.3。随着退火温度的升高,(002)衍射峰则又向右逐渐略有回移。根据上面的分析，Al原子在真空退火过程中易通过扩散成为间隙原子，从而引起晶格膨胀，导致c轴拉长，表现为衍射峰左移。同时，Al原子在ZnO晶格中作为间隙原子，会导致ZnO晶格略有畸变，薄膜内应力增大，随着退火温度的升高，晶粒内应力逐渐得到释放(500退火晶化变好，见图11a)，这可能就是随着退火温度的升高衍射峰又向右逐渐略有回移的原因。从图11中还可以看到，随着退火温度的升高，(002)峰逐渐增强，(101)峰逐渐减弱,(002)择优取向明显，晶化变好。这是由于ZnO薄膜的(002)晶面能相对较小，薄膜优先沿此晶面择优生长，并且在退火过程中，原子的扩散能力增强，大晶粒将逐渐吞并小晶粒，同时伴随着薄膜内应力消除和致密化过程，因此晶体生长更完整。a)XRD图谱 b)(002)衍射峰放大图谱图.11 300，400和500真空退火的Al-ZnO薄膜和纯ZnO薄膜的XRD图谱及相应(002)衍射峰放大图谱图.12不同掺杂量ZAO薄膜的电阻率7.5.5 Al掺杂量图12【51 掺杂及工艺条件对室温制备ZnO：A1性能的影响 第24卷第1期 2009年2月 液晶与显示 任明放，王华，许积文，杨玲】任明放等人采用FJL56084型超高真空磁控与离子束联合溅射设备，靶材为自制的ZAO陶瓷靶，其中Al的掺杂质量分数分别为1，2，3和4。溅射室本底真空度为10-5 Pa，基片与靶材的距离为67mm，溅射时通入Ar，衬底载玻片先后经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声波清洗，红外干燥后装入溅射室，溅射时衬底未加热，温度为室温。图12为在Ar压强为3.0Pa、溅射功率为80 W的溅射条件下，不同Al掺杂量的ZAO薄膜电阻率的变化曲线。由图可见，在13的掺杂量范围内，薄膜的电阻率随着掺杂量的增加而减小，在3掺杂量下薄膜的电阻率降低到7.410_3cm。但继续增加掺杂量，薄膜的电阻率反而增大。当掺杂量增加到4时，薄膜的电阻率增大到4.110-2cm。ZAO薄膜为n型半导体材料，其电阻率与电子浓度和电子迁移率的乘积成反比，即=1/qn，其中q是电子电量，n是电子浓度，是电子迁移率。电子浓度主要与薄膜中A13+的有效替代数和氧空位有关。而电子迁移率主要与薄膜中的各种散射机制相关，主要的散射机制包括离化杂质散射、中子散射、晶格热振动散射和晶界散射。高载流子浓度对应于低电阻率，而强散射则导致高电阻率。 在ZAO薄膜中，A13+替代ZnO中的Zn2+位置，并形成一个空位，可表达为：A12O3=2Al+Zn+3OXO +V2-Zn (1)另一方面，在无氧的Ar气氛下溅射沉积的薄膜可能产生如下缺陷： OXO =O2(g)+ V2-O+2e- (2)结合式(1)和式(2)，可以得到：A12O3=2Al+Zn +2OXOO2(g) +2e- (3)ZAO薄膜电阻率的变化主要是由于Al掺杂而引起的电子浓度改变。在固溶度范围内，掺杂量越多产生的自由电子数目也越多。因此，在低掺杂情况下，随掺杂量的增加，载流子浓度迅速增大，使薄膜电阻率下降；随着掺杂量的继续增长，较多的掺杂又导致缺陷态增加，部分载流子被俘获，使载流子的增长趋缓，而且高的掺杂浓度使得ZA0薄膜晶粒细化，导致强的晶界散射作用，引起电子迁移率的降低，使薄膜电阻率降低的趋势逐步减缓；当掺杂量增加到一定程度后，最终导致了电阻率的上升。8. ZAO-X薄膜研究情况近几年人们开始尝试通过共掺杂Zn0薄膜来获得高性能的透明导电薄膜。目前共掺杂Zn0透明导电薄膜的研究工作有Mn-Al共掺杂ZnO薄膜，N-In共掺杂Zn0薄膜，Ga-B共掺杂Zn0薄膜等。8.1 Al-Zr共掺杂Zn0薄膜薛建设等人采用JGP450型高真空磁控溅射仪，在溅射功率90 W，本底真空度约210-4 Pa的氩气(纯度99999)气氛中沉积Al-Zr共掺杂Zn0薄膜。陶瓷靶的直径为60mm，由Zn0粉（纯度9999)、Al2O3粉(纯度9999，质量分数2)、Zr0：粉(纯度9999，质量分数0.31)混匀模压烧结制得。衬底为玻璃(Corning eagle2000)。靶与衬底距离调整为120mm。溅射时，氩气压强在O.3O.5Pa。结果表明不同Zr掺杂浓度的Al-Zr共掺杂Zn0薄膜均呈现沿c轴高度择优取向生长，具有六角纤锌矿结构。在室温下，溅射气压的升高使薄膜的沉积率相应增大。薄膜厚度的增加，使薄膜电阻率下降。在最佳掺杂浓度ZrO：O5+Al203 2，室温沉积出Al-Zr共掺杂Zn0薄膜最低电阻率2.210-2cm。经过150的退火处理Al-Zr共掺杂ZnO薄膜电阻率进一步降低到8.410-3cm。所制备的薄膜均展现出高透光性，可见光范围内平均透光率达85以上。Zr掺杂浓度的提高使得薄膜的透光性得到改善。8.2 Al-Ti共掺杂Zn0薄膜及Ti掺杂Zn0薄膜衬底用普通载玻玻璃片，在沉积薄膜之前，先在丙酮液体中超声清洗10min，再用无水乙醇泡洗20 min，后用去离子水冲洗，在恒温箱中晾干。刘汉法等人用JGP500C2型高真空多层膜磁控溅射系统沉积TZO和TAZO薄膜样品，TZO陶瓷靶材用纯度为9999的ZnO粉末和纯度为9999的Ti02粉末高温烧结而成，其中TiO2的重量比为2.1。TAZO陶瓷靶材用纯度为9999的ZnO粉末、TiO2粉末和Al2O3，粉末高温烧制而成，它们的质量比为9745：105：15。两个靶材的直径都是75 mm，厚度均为3 mm。溅射气体是99999的高纯氩气。溅射参数设置如下：系统的背底真空度为4.510-4 Pa，溅射时间为30 min，靶与衬底之间的距离55mm，溅射镀膜时氩气流量为30 sccm，溅射压强3.5Pa。 研究发现，制备的两种薄膜都是多晶膜，具有垂直于衬底方向的六角纤锌矿结构，100 W功率下TZO薄膜的电阻率最小，为51710-4cm，TAZO薄膜的电阻率在此功率下为38810-4cm，TAZO薄膜的导电性能明显优于TZO薄膜，应力也是TAZO薄膜小于TZO薄膜，研究也发现TAZO薄膜的光学性能也优于TZO薄膜，所有TAZO薄膜样品的可见光透过率均大于91，而TZO薄膜的可见光透过率均大于85。8.3 Al-Cr共掺杂Zn0薄膜周爱萍等人利用直流磁控溅射法在室温水冷玻璃衬底上制备ZnO：Al，Cr薄膜样品，溅射时间为20min。所用陶瓷靶原材料为ZnO，Al203和Cr203(纯度为9999)粉末，质量分数分别为96，3和1。在薄膜制备过程中，靶与衬底之间的距离为60mm，溅射气氛为1.5-4.5Pa的氩气，溅射功率分别为80W和100W。在磁控溅射之前，玻璃衬底依次用无水乙醇擦拭、丙酮溶液中超声清洗、无水乙醇和超纯水中浸泡，干燥后放入溅射室。通过溅射压强和溅射功率的控制，在室温下利用直流磁控溅射法制备了较好导电性能的铝铬共掺杂氧化锌透明导电薄膜。Al和Cr的掺杂并没有改变ZnO的晶体结构，而是取代了晶体结构中Zn2+的位置。所有薄膜均呈现c轴高度择优取向生长，结晶质量随溅射压强的增大而逐渐提高。在溅射功率分别为80W和100W情况下，薄膜生长速率随压强均呈下降趋势。溅射压强低于3.5Pa时，随压强增大薄膜的电阻率呈下降趋势，压强大于3.5Pa时，薄膜电阻率又增大。溅射功率的增大，可以改善薄膜的电学性能，本实验制备的薄膜最小电阻率为257410-3cm，所制备的薄膜在可见光区具有优良的透过率，平均透过率均超过899。8.4 Al-F共掺杂Zn0薄膜以上研究有一个共同点就是阳离子共掺杂，而对Al、F阴阳离子共掺杂的研究并不多，在ZAO中引人F-离子，用其代替加入ZnO中的02-，从而提供更多的载子，进而提高薄膜的电阻率和透光率。Delia采用溶胶-凝胶工艺制备出Al-F共掺杂的多晶ZnO薄膜，结果表明：当Al-F两种掺杂剂的含量较少时，有助于降低ZnO薄膜的电阻率，同时能维持较高的可见光透过率。马瑞新等人采用JGP450型高真空磁控溅射仪，在溅射功率150W，基片温度为300，工作压强为O.5Pa，沉积时间20min，靶基距60mm，本底真空度约210-4Pa的氩气(纯度99999)气氛中沉积Al-F共掺杂ZnO薄膜，薄膜的厚度均为200nm。靶材用ZnO粉、Al203粉(质量分数2)，AlF3粉(质量分数l)，混匀模压烧结制得，所有材料的纯度均为9999。