7.5 钴的电解.doc

7.5 钴的电解 钴、镍电解形式具有多样性，是镍、钴冶金的一大特点。生产电解钴的流程大致可以分成两种，一种是采用化学沉淀法提纯除杂两段氯气镍、钴分离火法煅烧还原熔炼成粗钴阳极经电解精炼得到电解钴；另一种是采用萃取除杂镍、钴分离制得氯化钴溶液进行不溶阳极电沉积得到电解钴。7.5.1 钴的电解沉积在用不溶阳极电解工艺从水溶液中提取金属（简称电积）中由于钴的原料和湿法冶金所采用的浸出、净化工艺不同，从含钴溶液中电解沉积钴常用硫酸盐电解质会哦氯化物电解质两种溶液体系。氯化物电解的电流密度较大，生产效率高，电解液比电阻小，导电性能好，槽电压较低，电能消耗较少。目前，多数工厂采用溶液作为电解液生产电钴。表7-12所示为氯化钴和硫酸钴电解液成分实例。硫酸盐与氯化物电解质电解钴的比较，如表7-12所列。钴电解是在酸性溶液中进行的，各物质的电离反应如下： 正、负离子在电场作用下分别 向两极移动，在电极-溶液界面上发生电极反应。7.5.1.1 钴电极沉积过程中的电极反应A 阴极反应钴电积的阴极是钛板作阴极在种板槽电解制得的始极片。在阴极上主要发生钴离子放电反应，析出金属钴： 钴是负电性金属，较氢的标准电极电位负。尽管氢离子在钴阴极上放电也成为可能，其反应为： 电解过程中应控制溶液中的浓度。钴电积采用接近中性的电解液酸度，并添加硼酸作缓冲剂，以稳定溶液值，保证优先在阴极析出。在电化序中，钴和镍的电位相近、性质相似，阴极过程的行为基本相同。电位比钴正的杂质铜、镍、砷等，可随钴一起在阴极析出；而当电位比钴较负的铁、锰、锌等的浓度不高时，对电钴的质量基本无影响，但含量高时也将会污染阴极。电积过程的金属来源于浸出-净化后液，电解液预先经过深度净化除杂，在生产中也可不采用隔膜电解。 B 阳极反应电积过程采用不溶阳极，阳极材料本身并不发生电化学溶解反应。不溶阳极的电极反应主要是电解液中的阴离子或阴离子基团等负电荷离子发生放电反应。钴电积常用的阳极为高纯石墨和表层涂钌的钛板阳极。石墨阳极中的碳在电积过程中有少量粉化散落，使阴极含碳。目前多采用涂钌钛板阳极。对于硫酸盐水溶液电积，也可用铅银阳极。（1） 硫酸盐体系的阳极反应。溶液中存在氢氧根离子和硫酸根离子可能被氧化，伴随析出氧气： 由于的放电电位低于的放电电位，阳极主要反应时离子放电析出氧气。离子放电也可写成： （2）氯化物体系的阳极反应。在氯化物水溶液中，可能发生的反应为： 氯化物水溶液电积的过程在阳极主要是析出氯气，因为离子虽然比离子的放电电位低，但实际电积过程中，氧在阳极析出时的超电位比氯气析出的超电位大得多。阳极释放的氯气采用阳极加罩密封，经导管抽入氯气吸收塔，供氯化浸出或制备。C 钴电积过程的总反应 （1）对于硫酸钴溶液电积 总的化学反应： （2）对于氯化钴溶液电积 总的化学反应： 由上可见，电积过程的阴极反应与粗金属电解精炼的阴极反应相同，而阳极反应析出氧气或氯气。对于硫酸盐溶液电积，在析出氧的同时还再生硫酸，因此，电积过程生产的含的废电解液或氯气可返浸出过程作浸出剂。 7.5.1.2 从氯化物溶液中电解沉积钴的主要设备钴电积设备与镍电积设备大体一致。加拿大鹰桥镍公司采用的氯化钴水溶液电解沉积槽（见图7-14）由混凝土制成，内衬聚酯塑料，其尺寸为，不溶阳极为涂钌钛板。每个阳极用可渗透电解液的隔膜袋套住，阳极袋上部设排气罩，并安装有集流管。阳极反应产生的氯气和阳极液，通过阳极罩支管汇总到沿电解槽长方向布置的汇流总管内，一起抽至阳极液脱氯塔。纯净的氯化物溶液从电解槽一端流入，依靠设在电解槽另一端电解液出口的溢流堰高度来控制电解槽内的液面高度，由于抽吸的作用，阳极液面与阴极液维持一定的液面高度差，以避免氯气泄漏。7.5.1.3 钴电解沉积主要技术条件的控制钴与镍一样属于负电性金属，为了避免氢和杂质金属与钴一起在阴极析出而影响电流效率和电钴质量，对电解液成分及其杂质含量、电解液温度、电流密度、电解液循环都应有严格要求。电解液中钴离子浓度高有利于生成致密的阴极沉积物，可提高电流密度，防止氢离子放电。使用氯化物电解液时钴离子浓度比硫酸盐电解液高，但钴浓度过大，阴极析出物呈暗色海绵状。一般应控制浓度为。生产1号电钴时，若电解液中浓度高于，电钴铜含量达不到的标准；若电解液中浓度高于，电钴铜含量达不到的标准；若电解液中浓度高于，电钴铜含量达不到的标准。因此，生产优质电钴时，钴电解液必须进行深度净化。适当控制酸度对于减少氢的析出是很重要的。在镍、钴上氢的析出过电势较低，属于中等过电势金属，镍、钴和氢的析出电势相差较小。因此，镍、钴电解过程中常有少量氢气析出，不仅使电流效率降低，而且影响产品质量。因为镍、钴能吸收氢气，电解钴所吸收的氢可达其体积的35倍。为了防止和减轻氢的析出，工业上常采用弱酸性溶液进行电解。同时，为了维护电解液在适当的酸度范围内，在电解液中需要加入少量的硼酸作为缓冲剂。生产实践表明，电解液酸度低，则电流效率高；但pH值过高将会引起钴盐的水解，促使阴极钝化，并影响电钴质量。硫酸盐体系常添加硼酸来稳定电解液酸度。对于氯化物体系，应控制pH值为44.5；对于硫酸盐体系，应控制pH为35。提高电解液温度有利于降低溶液电阻和槽电压，减轻阴极钝化现象，减少阴极爆裂、分层，改善沉积物质量，钠盐结晶现象也有所减轻。但温度过高，氢易析出，会浪费蒸汽，降低电解液酸度，从而出现碱式盐沉淀，使电解液蒸发加剧，恶化了劳动条件；温度过低则会促使阴极钴发黑，电钴表面爆裂。一般工厂控制电解液温度为。温度波动会造成电钴发生卷边或产生网状结构。在氯化物体系中，电流密度一般控制在之间，而硫酸盐体系则控制在左右。电解液循环速度取决于循环方式和电流密度。如某厂电解液循环速度为，而另一厂为，这时，电解进液与出液中的钴离子浓度相差，进液。我国电积法生产电钴技术条件实例，见表7-14。7.5.2 钴的电解精炼钴冶金中，粗钴阳极电解精炼的电解液多采用硫酸盐或氯化物体系。由于钴电解的阴极过程本身脱出杂质的能力有限，而粗钴金属中杂质元素在硫酸盐体系中进入溶液中的种类较多，因此，钴电解精炼不同于铜、铅、锌、锡等金属，阴极液必须先经过净化处理，以控制杂质元素的含量。同时，在工艺中采用隔膜电解槽，使阴极液和阳极液分开，这种电解槽的构造较为复杂。通常，阳极液和造液槽产出的溶液一起送去净化，净化方法及程序根据杂质含量而定。以镍电解液净化过程产出的钴渣为原料，首先将钴渣浆化，加入适量的硫酸，并通入二氧化硫进行还原溶解。待溶解完全后，进行黄钠铁矾法除铁，除铁后液加入次氯酸钠进行一次沉钴，产生一次氢氧化钴。一次氢氧化钴的镍含量高，必须经过淘洗后进行二次溶解和二次沉钴；二次氢氧化钴中，。二次氢氧化钴经反射炉焙烧和电炉还原熔炼，浇注成阳极板。在氯化物介质中，通过可溶阳极电解精炼产出电解钴。钴电解阳极液净化，采用硫化钠除铜和通入氯气氧化中和除铁，某厂钴车间采用粗钴阳极板隔膜电解的方法生产电钴。经过净化的纯净阴极液流入隔膜内，使隔膜内的液面始终高于阳极液的液面，保持一定的液面差。这样，阳极液不能进入隔膜内，从而保证了隔膜内阴极液的化学成分达到产出合格阴极钴的要求。7.5.2.1 粗钴阳极板的制备二次沉钴得到的氢氧化钴含水率约为50%，配入少量石油焦，在反射炉中烧结成多孔氧化钴团块；然后与脱硫剂（如）、还原剂（石油焦）及造渣剂一起装入电炉，在高温下熔炼，并插湿木进行还原和搅拌，使铅、锌随蒸汽逸出，锰被造渣，而氧化钴则还原成金属钴，并脱去杂质；浇注得到钴含量超过95%的粗钴阳极板，用于钴的电解精炼。A 氢氧化钴物料的反射炉熔炼氢氧化钴可视为钴氧化物的水合物，在下，其脱水转化为中间氧化物；在还原气氛下进一步脱氧，生成高温下稳定的。在反射炉中，由于石油焦的还原作用与其中的碳发生下列反应： 因此，烧结块中可见瘤状的单体金属钴。反射炉焙烧的目的有四个：（1）氢氧化钴粉末粒度很细，入炉时飞扬损失很大，而烧结成块后大大减少了钴的扬尘损失；（2）使氢氧化钴脱水、分解，转变为氧化钴，并烧结成多孔的团块，提高了炉料的透气性；（3）石油焦的加入使氧化钴成为半还原状态；（4）高温下氢氧化钴分解、脱水，并脱出部分硫。反射炉可用煤、煤气、石油液化气、天然气或重油作燃料。金川公司反射焙烧采用重油作燃料，燃烧装置采用低压喷嘴，具有能耗低、雾化质量好、过程易于调节、火焰短而软的优点；但其缺点是燃烧能力低。用预热空气对重油进行雾化，雾化质量好，是重油的油温升高，炉内燃烧更完全。进料中二次氢氧化钴与石油焦的配比（质量比）为，并加适量水在搅拌机内搅拌均匀后加入炉内，炉温控制在之间。B 氧化钴烧结块的还原熔炼反射炉产出的氧化钴烧结块的钴含量约为76%，经配料后在电炉内还原熔炼成粗金属钴，然后浇注成阳极板供下一步电解精炼使用。炉内的主要反应为被碳还原成金属钴。氧化锰在还原熔炼时生成氧化亚锰而进入炉渣，铅、锌等一些挥发性的金属氧化物被还原成金属蒸气而挥发去除，同时，炉料中氧化钙与硫化钙进入炉渣，从而达到脱硫的目的，反应如下： 电炉进料前先进行配料，配料比（质量比）为。单独处理残极时，要求残极。由于电炉炉膛小，需分三批进料，第一批进料后扒平，在铺少量粗钴残极，便于送电起弧。炉温以控制在之间为宜。还原熔炼过程的顺序为。在提温前应进行除杂质过程。钴电解阳极泥和烟灰单独焙烧，产出的烧结块与电炉的一次炉渣再配入萤石，单独进行还原熔炼，产出物称为二次粗钴阳极板。二次粗钴阳极板杂质含量较高，一般用于钴电解的酸性造液，以补充钴离子。还原熔炼过程中锰的脱除与其在钴熔体中的含量及碳含量有关，可依据试样的表面和断面来判断碳含量，从而判断锰的脱除情况。脱锰采用吹氧化法，每次吹，吹一次扒一次渣，直到锰含量降到0.5%左右为止。由于铅、锌沸点低，在电炉熔炼的高温和插木操作时产生大量碳氢化合物、氢气、二氧化碳、水蒸气等，使熔体沸腾，促使铅、锌蒸汽从熔体中逸出，铅、锌蒸发结束后应把渣扒净。除杂结束后加入少量石油焦，同时下降电极以提高温度，使氧化除杂过程中生成的还原，控制钴阳极板碳含量小于0.2%。还原熔炼设备一般采用三相圆形电弧炉，应根据生产能力大小选择炉子功率。电炉主要由炉体、倾动装置、电极升降装置、炉盖旋转装置、安全装置及控制系统组成。电炉还原熔炼操作应注意一下几点：（1） 入炉物料含水率应小于1%，严禁物料中交杂有易爆物品。（2） 铸模、浇注包等接触熔体的工具使用前必须预热。铸模预热至，并在内侧刷一层石灰水；浇注包用焦炭烘干，温度高于。（3） 为了增大熔炼炉渣的流动性、降低渣中钴含量，可适量加入助熔剂萤石。萤石中的氟可与原料中的硫化合，生成挥发性的氟化硫有助于脱硫。（4） 当发生故障、断电时间较长时，要倾出炉料，待正常送电后重新装料。 为了保证阳极板的物理规格，需采用立模浇注，粗钴阳极板冷却后钻孔送往电解工序。某厂粗钴阳极板的尺寸规格为，化学成分如表7-15所示。7.5.2.2 钴电解精炼过程的电极反应钴阳极板中钴含量约为96%，其中，杂质镍、铜、铁与钴形成固溶体，碳、硫等杂质以形式存在，少量的硫则与锰、镍、铜形成硫化物。钴的电解精炼与镍一样采用隔膜电解，进过净化的阴极液流入隔膜内，是隔膜内的液面始终高于阳极液的液面，并维持一定的液位差。这样，阳极液不能进入隔膜内，从而保证了阴极液的化学成分达到产出合格阴极钴的要求。钴电解精炼时，各成分发生的电离反应与电解沉积一样，具体如下： 正负离子在电场作用下分别向两极移动，发生相应的电极反应。A 阳极过程因为溶液中的在金属上放电均具有较高的过电位，所以在阳极上只发生钴和贱金属的溶解，即： 标准电极电位低于钴标准电位的杂质，如锰、锌、铁等也被溶解： 而标准电极电位与钴相近的镍、铅也被溶解： 铜的电势虽然比钴正，但铜含量小于10%时的钴阳极中，铜与钴生产固溶体，所以当钴发生电化学溶解时，铜也将同时进入溶液，并随即被钴置换进入阳极泥中： 钴阳极中的碳化物在阳极溶解时将发生分解，碳以小颗粒极小的粉末分散悬浮于阳极液中。因此，为了获得高纯度的钴采用隔膜电解，阳极液应进过净化除去杂质，过滤后再输入隔膜袋中。B 阴极过程钴电解的阴极反应，当控制阴极电势和溶液pH值一定时，主要为的还原反应，即： 由于的还原电位更正，在标准状态下，将优先在阴极上放电析出。但在实际电解中，由于在上析出具有较高的过电位，同时控制溶液中的浓度，可以保证优先在阴极上析出。实践表明，当控制阴极液的pH值在之间时，即可防止氢在阴极上大量析出。7.5.2.3 钴电解精炼过程中主要杂质的行为杂质在钴电解过程中的行为归纳如下：（1） 镍。钴和镍的性质十分接近，但在钴的电解时，由于电解液中镍离子浓度比钴低得多，钴比镍优先于在阴极上析出。阴极钴析出物中的镍含量由溶液中的钴镍比决定，当电解液中钴镍比（质量比）为时，阴极钴镍含量达到0.3%（2号钴的质量标准）。（2） 铁。钴电解时，铁也可能在阴极上析出。如铁含量过高时，其水解产物会妨碍隔膜的透过性，同时易黏附在阴极上而破坏钴的正常析出。（3） 锌。锌的析出电位比钴低得多，但在钴的阴极隔膜袋内，随着钴离子的贫化，杂质锌也可能在阴极上析出。锌的含量高时，将使钴阴极表面产生条纹或树枝状析出物，影响产品质量。（4） 铜和铅。铜和铅在阴极钴中的含量与其在阴极液中的浓度成正比。实践证明，阴极钴中铜、铅含量与钴含量的比值比溶液中的比值大34倍。（5） 锰。锰在阴极上不易析出，但在酸性溶液中含有氯酸根离子时，部分会氧化生，并在阴极析出，使阴极钴受到污染。（6） 有机物。在生产实际中发现，有机物主要影响产品的物理性能，因为有机物会使钴析出物变硬或者发生爆裂。因此，工厂对有机物萃取净化产出的电解液，都要用粒状木炭或活性炭吸附除去有机物或者添加氧化剂破坏有机物结构，并经过多次过滤除去。 7.5.2.4 钴电解精炼主要技术条件的控制合理选择电解精炼的技术条件，是保证获得符合质量要求的阴极钴以及提高电流效率、减少电能消耗的必要措施。（1） 电解液的成分。某厂钴车间在钴电解时采用氯化物体系，其阴极液（新液）的化学成分如表7-16所示。 在生产上通常使用溶液作为钴电解液，由于使用氯化物电解液可以采用较大的电流密度，消除钴阳极钝化现象，从而避免了溶液贫化，强化了电解过程；还可以用离子交换法从电解液阳极中除去微量锌、铅，从而提高电解钴质量和降低电能消耗。目前，大多数工厂使用溶液作为钴电解液。电解液中钴离子浓度大有利于生成致密的阴极沉积物，提高电流密度，防止氢离子放电。使用氯化物电解液时，钴离子浓度可以高于硫酸盐电解液。但是，电解液中钴离子浓度过大会得到暗色的海绵状阴极沉积物。因此，一般电解液钴含量为。 2）电流密度。电流密度是电解精炼过程中最重要的技术条件之一。电流密度越大，通过的电流越大，则电解沉积时间越短，阴极出槽周期越短，产量越多。所以，提高电流密度是强化生产的一种有效手段。但是，提高电流密度会使槽电压升高、电耗增加，还会加速电解液离子浓度的贫化，若金属离子得不到迅速补充，必然造成杂质离子在阴极上的析出，造成电电钴质量的下降。同时，提高电流密度还受到种种条件的限制，要根据其他生产条件把电流密度控制在适当的范围内，工业上一般采用电流密度为；而且电流密度必须稳定，否则阴极钴会卷边。（3） 电解液的酸度。电解液的酸度不仅影响电流效率，而且影响钴沉积的结构。电解液的酸度越大，氢就越容易在阴极上析出。电解液的酸度对电流效率的影响是，当电解液时得到的晶粒较细的钴沉积物，这是因为在低pH值时，氢离子放电使结晶的长大过程变得困难；当电解液时，在阴极上会生成一种（使用X射线分析）沉积物，同时产出的阴极钴硬度大、弹性差且易分层。而且，不同pH值所得到的电钴的表面活性不一，在低pH值下所得的电钴的表面活性小，溶解性能也差。生产中，溶液电解的进槽阴极液pH值一般控制在之间。电解制备始极片时，为了获得致密钴片，控制进槽阴极液pH值为。（4） 电解液的温度。提高温度能促进电解液中钴离子的扩散，减少浓度极化，加快阴极沉积物晶粒成长的速度，析出较大结晶的沉积物，提高电流效率，使槽电压下降。但是若温度过高，一方面需另行加热电解液；另一方面会降低氢超电压而有利于氢的析出，使溶液的酸度减少，从而出现碱式盐沉淀。若降低电解液温度则带来相反的结果，并使阴极钴发黑，出现爆裂等现象。在生产中，一般控制电解液的温度为。此外，还要求电解过程温度稳定，否则会使阴极钴发生卷边或生产网状结构。（5） 添加剂硼酸。在电解过程中为了改善技术经济指标，通常想电解液中加入一些添加剂。实践证明，加入适量的添加剂是获得结构致密、表面光滑、杂质含量少的电解产品的有效措施之一。在生产中添加硼酸能改善电钴质量，这是因为在电解过程中阴极总要析出一些氢气，会使得靠近阴极表面的pH值上升，导致金属离子水解，形成碱式盐沉淀，并吸附在阴极表面，从而影响产品质量。当向电解液中加入硼酸后，由于它是一种弱酸，在溶液中存在电离平衡，当溶液pH值升高时，它便电离出。因此，硼酸是作为一种缓冲剂加入电解液的，加入量为。（6） 阴极隔膜和液面位差。在生产实践中，将