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第四章二烯烃 定义 二烯烃 含两个C C双键的不饱和烃通式 CnH2n 2 为炔烃的异构体 一 二烯烃的分类和命名 1 分类 特点 单双键交替 共轭二烯 累积二烯 隔离 孤立 二烯 2 命名 1 3 丁二烯 2 甲基 1 3 丁二烯 异戊二烯 1 2 丁二烯 二 共轭二烯烃的结构和共轭效应 1 结构 1 3 丁二烯 共轭 键 大 键 共轭特点 共平面 形成共轭 键的原子必须在同一平面 键长趋于平均化 电子云密度趋于平均化 电子云分散程度大 内能低 分子稳定 大 键比烯烃易极化活性高 沿共轭链传递 分子有较大的离域体系 共轭二烯的轨道图形 共轭 键 3个或3个以上的P轨道彼此从侧面重叠形成大 键 使电子的活动范围扩大的现象 2 共轭体系 能发生电子离域而形成大 键的结构体系 条件 共轭体系的各原子必需处在同一平面上 各原子必需有一个没参与杂化的垂直于该平面的p轨道 类型 根据离域轨道的不同 共轭 轨道与 轨道交盖重叠形成的共轭体系 结构特征 单双键交替连接 组成该体系的不饱和键可以是双键 也可以是三键 组成该体系的原子也不是仅限于碳原子 还可以是氧 氮等其它原子 如 形成 键的轨道 在共轭体系中 电子离域的表示方法 P 共轭 P轨道与 轨道交盖重叠形成的共轭体系 类型 根据P轨道内的电子数 多电子P 共轭 缺电子P 共轭 等电子P 共轭 超共轭 轨道与 轨道交盖重叠形成的共轭体系 烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基 超共轭 有 C H键 轨道参与的共轭 4 P超共轭 轨道与P轨道交盖重叠形成的共轭体系 和 p 超共轭体系的共同特点是 参与超共轭的C H 键越多 超共轭效应越强 综上所述 各种共轭体系对分子影响的相对强度是 共轭 p 共轭 超共轭 p 超共轭 3 共轭效应 含义 内外因的影响使大 键的电子云密度分布发生改变的现象 特点 共轭效应只存在于共轭体系中 并可沿碳链一直传递下去 它不因碳链的增长而减弱 在内外因的影响下 将发生电子云密度疏密交替的现象 共轭效应改变了共价键的极性 电子云向一方偏移 且使单键具有部分双键的性质 分类 1 拉电子共轭效应 与共轭体系相连的原子或基团的电负性大 C 2 推电子共轭效应 与共轭体系相连的原子或基团有未共用电子对 C 内因 外因 CHO既有诱导效应又有共轭效应方向一致 Cl既有诱导效应又有共轭效应方向不一致 注 同时具有诱导效应和共轭效应时 共轭效应 诱导效应 4 共轭效应和超共轭效应的应用 解释碳正离子 自由基的稳定性 参与超共轭的C H键数 9 6 3 总结 注 只要有电负性的差值 诱导效应总是存在 共轭效应必需有大 键存在 三 共轭二烯烃的化学性质 1 1 2 加成 1 4 加成反应 40oC 80 20 80 20 1 2 加成 1 4 加成 80oC 注意 双键位置有变化 其它名称二烯合成 4 2 环加成 双烯体dienes 亲双烯体dienophiles 有利因素 推电子基 拉电子基 环己烯衍生物 反应可逆 2 双烯合成 Diels Alder 狄尔斯 阿尔德反应 Diels Alder反应机理 六元环过渡态 协同机理 鉴别 丁烯 1 3 丁二烯 固体 3 聚合与橡胶 天然橡胶 异戊二烯 合成橡胶 顺丁橡胶 异戊橡胶