ch5_脂环烃2011.ppt

第五章脂环烃 学习要求1 掌握脂环烃的命名 2 掌握脂环烃的结构和性质 环的大小与稳定性的关系 3 掌握脂环烃的顺反异构 环己烷及取代环己烷的构象分析 船式和椅式 a键和e键 4 理解多环己环烃 十氢萘的顺反异构 5 了解脂环烃的一般合成方法 6 了解萜类和甾族化合物 作业P1091 2 3 5 6 7 9 分子中含有碳环的烃称环烃 又称闭链烃 根据结构和性质 又可分为 环烃 脂环烃 alicyclichydrocarbon 芳香烃 aromatichydrocarbon 性质似脂肪烃 单脂环烃多脂环烃 性质似苯 苯型芳香烃非苯型芳香烃 第一节分类和命名p96 根据环数多少分 环数 使环状化合物变成开链化合物所需打破的碳碳键的数目 命名 与烷烃类似 在烷字前加一 环 字 例 环丙烷环丁烷环戊烷环己烷 环上取代基的位次尽可能小 有二个以上不同取代基时 以含碳原子最少的取代基作为1位 例 含双键的脂环烃称为环烯 如取代基为较长的碳链 将环作为取代基 作为烷烃的衍生物命名 1 3 二甲基环己烷 1 甲基 3 异丙基环己烷 4 甲基 1 环己烯 5 甲基 1 3 环己二烯 1 甲基 3 叔丁基环戊烷 1 甲基 4 异丙基环己烷 2 甲基 1 环丙基 5 环戊基戊烷 受环的限制 键不能自由旋转 环上取代基在空间的位置不同 可产生顺反异构 反 1 4 二甲基环己烷 顺 1 4 二甲基环己烷 环烃C5H10的异构体 包含立体异构 有 螺环烃 共用一个碳原子 桥环烃共用两个或以上碳原子 双环 二环脂环烃的命名 5 甲基螺 3 4 辛烷 2 8 二甲基二环 3 2 1 辛烷 二个碳环共有二个碳原子的称为稠环烃 命名可按相应芳烃的氢化物或桥环烃的方法命名 二环 4 1 0 庚烷 1 8 二甲基 2 乙基 6 氯二环 3 2 1 辛烷 三环 3 3 1 13 7 癸烷 金刚烷 右上角的3 7表示环中桥接的位次 问题 用系统命名法命名下列化合物 6 甲基螺 3 4 辛烷 2 7 7 三甲基二环 2 2 1 庚烷 二环 2 2 0 己烷 二 脂环烃的化学性质p98环烷烃与烷烃一样 主要起游离基取代反应 环烯烃与烯烃一样 主要起双键上的加成和氧化反应 但小环脂环烃因环的张力 内能高不稳定 容易发生开环加成反应 一 环烷烃的化学性质1 游离基型取代反应 2 加成反应 1 加氢 2 加卤素 卤化氢 总结 5 6像烷3 4像烯 二 环烯烃的化学性质p100 环丙烷的烷基衍生物也容易发生开环加成反应 NOTE 区域选择性 环丙烷及其烷基衍生物容易与卤素发生开环加成反应 环丙烷及其烷基衍生物虽然很容易与溴反应 但不与高锰酸钾反应 因此可以用高锰酸钾鉴别脂环烃与烯烃 环上C C之间的键角偏离正常键角109 28 就会产生角张力 anglestrain 偏差角越大张力越大 分子越不稳定 结论 三 四元环为张力环 strainedrings 五元环为无张力环 六元环及其更大的环也是张力环 张力学说成功地解释了三 四 五元环的稳定性大小问题 但事实证明 六元环及大于六元环的环烷烃都是稳定的 2 现代理论解释 从环丙烷到环戊烷 每个CH2的燃烧热逐渐降低 说明环越小越不稳定 从环己烷到更大的环烷烃 每个CH2的燃烧热与环戊烷的接近 说明大于五元的环并不是张力环 而是稳定的 由于几何形状限制 环丙烷分子虽是平面结构 但成键的电子云并不沿轴向重叠 而是形成一种弯曲键 键角与轨道的正常夹角有偏差 造成重叠程度小 键能下降 产生角张力 环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化 除了环丙烷以外 其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上 分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近109 28 因此除了三 四元环为张力环以外 环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的 环丁烷和环戊烷的构象 环丁烷与环丙烷相似 C C键也是弯曲的 C C C键角约111 5 其中四个C不在同一平面 环丁烷的构象 信封式能垒2 5KJ mol半椅式环戊烷构象 脂环烃的稳定性 环己烷 环戊烷 环丁烷 环丙烷 四 环烷烃的构象 1 环己烷的构象异构 船式和椅式 2种典型构象 燃烧热 250pm 183pm 纽曼投影式 椅式构象占99 9 船式构象占0 1 优势构象 1 3 二竖键之间的作用 邻位交叉式 重叠式 存在扭转张力 旗杆氢之间存在空间张力 影响环烷烃构象的稳定性因素 角张力与正常键角的任何偏差都会产生角张力 2 扭转张力相互连接的2个sp3杂化碳上的键与交叉式构象的任何偏差都会引起扭转张力 3 空间张力非键合的原子或基团之间的距离小于VanderWaals半径之和时 会产生排斥 即空间张力 椅式环己烷的2类C H键 a键和e键 环平面与对称轴与对称轴平行的C H键 叫直立键 a键 axialbond 与对称轴成 109 28 的C H键 叫平伏键 e键 equatorialbond 翻环作用由分子热运动造成 中间只需克服能垒45 2kJ mol 室温下每秒钟可转化约106次 翻环前后 a键变e键 e键变a键翻环前后环上基团的空间关系不变 即构型不变 翻环作用中的能量变化 扭船式 半椅式 椅式 船式 2 一取代环己烷的优势构象 结论 一元取代物取代基在e键上的构象为优势构象 3 二取代环己烷的构象分析 实验测定 反式异构体比顺式异构体稳定7 8kJ mol 1 大基团在e键 优势构象 顺 1 甲基 4 叔丁基环己烷 杀虫剂六六六的最稳定构象是 异构体而不是 异构体 异构体 低活性 异构体 高活性 顺 1 4 二叔丁基环己烷 扭船式 太大的取代基要尽量避免取a键 例外 反 1 3 二叔丁基环己烷 船式 小结 1 环己烷多元取代物最稳定构象是e 取代基最多的构象 2 环上有不同取代基时 大取代基在e键的构象较稳定 画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象 1 顺 1 氯 2 溴环己烷 2 反 1 氯 4 碘环己烷 3 顺 1 3 二羟基环己烷 4 顺 1 甲基 4 叔丁基环己烷 问题 顺 1 氯 2 溴环己烷 反 1 氯 4 碘环己烷 顺 1 3 二羟基环己烷 顺 1 甲基 4 叔丁基环己烷 4 十氢萘 反式 十氢萘比顺式 十氢萘稳定 沸点185 沸点194 二环 4 4 0 癸烷 顺式有一对构象转换体 反式无构象异构体 五 脂环烃的制法 1 芳香族化合物加氢 2 分子内偶联 3 Diels Alder反应 内型 endo 主 外型 exo 次 4 卡宾合成法 5 脂环烃之间转化 脂环烃在催化剂作用下发生环的缩小或扩大反应 示例 六 萜类和甾族化合物 5 6 1萜类5 6 1 1萜的涵义和异戊二烯规律分子中含C10以上 且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类 因分子中含有双键 所以 萜类化合物又称为萜烯类化合物 萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物 如从植物中提取的香精油 薄荷油 松节油等 植物及动物体中的某些色素 胡箩卜素 虾红素等等 研究发现 萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是5的整倍数 例如 七 甾族化合物 1 基本结构甾类化合物分子中 都含有一个叫甾核